钯(Pd)基单原子催化剂(SACs)对炔烃半加氢表现出优异的选择性，但大多数钯单原子位点与载体中的高电负性原子（如N、O和S）配位会导致钯位点的电子密度降低，从而降低对反应物的吸附性能并减弱催化性能。通过改变配位结构，构建Pd单原子位点丰富的外层电子环境，为提高催化剂催化效率和提高烯烃选择性提供了新机会。
2024年8月15日，清华大学李亚栋院士（2024未来科学大奖物质科学奖得主）团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Encapsulation of Pd Single-Atom Sites in Zeolite for Highly Efficient Semihydrogenation of Alkynes”的研究论文，团队成员LiuHuan、博士后李佳璐为论文共同第一作者，李佳璐博士、中国石油大学（华东）杨妲特任副教授、李亚栋院士为论文共同通讯作者。
该研究首次提出使用一锅种子辅助生长方法原位制备在富Al/Si的ZSM-5结构中封装孤立Pd位点的催化剂。Pd1@ZSM-5具有Pd-O-Al/Si键，可以增强d电子在费米能级附近的主导地位，从而促进基底在Pd位点上的吸附，降低炔的半氢化能垒。在苯乙炔的半加氢反应中，Pd1@ZSM-5催化剂是TOF值最高（已报道的非均相催化剂中），达到33582 molC=C/molPd/h，比商用Lindlar催化剂的TOF(1992 molC=C/molPd/h)高出近17倍，对苯乙烯的选择性高达96%。这种出色的催化性能，即使在使用6个循环后仍能保持。特别是，Pd1@ZSM-5的沸石约束结构能够对尺寸小于4.3 Å的炔类反应物进行精确的形状选择催化。
研究人员提出了一种新的合成策略，通过一锅种子辅助生长法原位约束制备Pd单原子位点的沸石催化剂(Pd1@ZSM-5)。X射线吸收精细结构(XAFS)表征和密度泛函理论DFT计算表明，Pd1-O4位点稳定在ZSM-5的六元环内，并与框架中的Al/Si原子配位形成Pd-O-Al /Si局部结构。Pd1@ZSM-5在苯乙炔半加氢反应中表现出超高的催化活性（100%苯乙炔转化率）和苯乙烯选择性（96%），TOF值高达33582 molC=C/molPd/h。该TOF值是已报道的非均相催化剂中最高的，比商用Lindlar催化剂高出近17倍。机理研究表明，相对于PdO/ZSM-5中的Pd-O-Pd位点，Pd-O-Al/Si的结构可以增加Pd1@ZSM-5中Pd位点费米能级附近d电子的主导地位，有利于底物的吸附，降低了炔烃半氢化反应的能垒。
图1. (A) 种子辅助生长法合成Pd1@ZSM-5的过程示意图。(B) Pd1@ZSM-5、PdO/ZSM-5和模拟ZSM-5的PXRD谱图。(C, D) Pd1@ZSM-5的AC-HAADF-STEM图像。(E) Pd1@ZSM-5的TEM图像和相应的EDX mappings（比例尺：250 nm）。
图2. (A) Pd1@ZSM-5和PdO/ZSM-5的XPS光谱。(B) Pd1@ZSM-5、Pd箔和PdO的归一化XANES光谱。(C) Pd1@ZSM-5、Pd箔和PdO的k3加权FT-EXAFS光谱。(D) Pd1@ZSM-5的FT-EXAFS拟合曲线。(E-G) Pd箔、PdO和Pd1@ZSM-5的WT-EXAFS图。
图3. 反应条件：7.5 mmol苯乙炔，10 mL正己烷，Pd基催化剂(9.4 × 10-5mmol)， H2: 1.0 MPa, 65℃。(A) Pd1@ZSM-5、PdO/ZSM-5和ZSM-5在苯乙炔半加氢反应中的催化性能。(B) 在最佳反应条件下，不同催化剂对苯乙炔半加氢反应的TOF (molC=C/molPd/h)值的比较。(C) Pd1@ZSM-5在苯乙炔半加氢中的催化活性循环测试实验。(D) 苯乙炔在Pd1@ZSM-5、PdO/ZSM-5和苯乙烯在Pd1@ZSM-5上半加氢反应的表观活化能(Ea)。
图4. (A, B) Pd8O8/ZSM-5和Pd1@ZSM-5的差分电荷密度和Bader电荷分析。(C, D) Pd8O8/ZSM-5和Pd1@ZSM-5的分波态密度(PDOS)。(E) Pd8O8/ZSM-5和Pd1@ZSM-5对H2和C8H6的吸附能。(F, G) PdO/ZSM-5和Pd1@ZSM-5上苯乙炔解吸随温度变化的DRIFT光谱。
图5. 单原子沸石催化剂(Pd1@ZSM-5)和纳米沸石催化剂(Pd8O8/ZSM-5)在半加氢反应过程中的关键反应步骤。蓝色方框为Pd8O8/ZSM-5催化剂，粉色方框为Pd1@ZSM-5催化剂，分别表示了反应途径中优化后吸附和过渡态的结构。
总之，该研究首次通过一锅种子辅助生长法成功合成了约束在ZSM-5中的Pd单原子位点。Pd1@ZSM-5催化剂对苯乙炔的半加氢具有超高的催化活性，TOF值高达33582 molC=C/molPd/h，超过了已报道的非均相催化剂。此外，这种约束结构不仅提高了Pd@ZSM-5的循环稳定性和抗烧结性，而且对小于4.3 Å的炔分子实现了精确的形状选择催化。机理研究表明，Pd单原子位点的富电子局域配位环境可以增强d电子在费米能级附近的主导地位，促进H2和苯乙炔的吸附，降低H2解离和苯乙炔加氢的能垒。该研究为快速高效制备将独立金属位点封装于沸石结构内的催化剂提供了一种新方法，为设计和开发更有效的加氢催化剂提供了理论指导。
(来源:Gaussian 版权属原作者 谨致谢意）
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