快充成为未来主流趋势：续航里程+充电焦虑为影响消费者购买新能源车的主要因素，快充技术可减少充电时间，解决补能焦虑。快充指的是能在短时间内使蓄电池达到或接近完全充电状态的一种充电方法。充电时间由电压和电流共同决定，对于充电桩而言：充电时间（h）=电池能量（kWh）/充电功率（kW）。因此，增大充电功率可以缩短充电时长，而充电功率由电压和电流共同决定：功率（kW）=电压（V）*电流（A），目前行业内缩短充电时间，有两种技术路线：大电流快充、高电压快充。
超级快充模式下，从电池材料到电芯体系设计以及充电模式等都会影响到电池的性能保持，材料原子层级到车用系统层级都可能成为影响锂离子电池快速充电的因素。影响因素大小排序：材料原子尺度＞材料微观结构＞电芯体系设计＞PACK(散热、一致性等）＞系统（充电模式，热管理、使用习惯等）。
图：锂离子快充影响因素
但是，快充的同时三类负面效应伴随而生，从而对电池材料提出更高要求。
①热效应。对于单体电芯，快充条件下要承受电流增大导致的发热问题。在快充时，电池内外温差超过10摄氏度，热分布的不均匀与过高的温度将引发一系列问题：粘结剂解体、电解液分解、SEI钝化膜的损耗以及锂枝晶等。直接导致的危害有：电池循环寿命降低、热失控引发的安全问题。
图：快充导致电芯内外部温差＞10℃
②锂析出效应。高充电倍率下，锂离子在负极嵌锂的过程变得不均匀，会因为无法及时嵌入负极石墨层而在负极表面沉积，逐渐形成锂枝晶。充电倍率越高，沉积的锂枝晶越多。锂枝晶的积累可能会刺破隔膜，造成电池内部短路而导致热失控。锂枝晶在生长过程中会不断消耗活性锂离子，过程不可逆转，导致电池容量降低，降低电池使用寿命。
图：不同倍率下，锂离子电池负极的锂枝晶SEM图，图a-d分别对应1C/2C/3C/4C倍率
③机械效应。锂离子在正负极间快速的脱嵌会造成电池内部极高的锂离子浓度梯度，导致活性颗粒间的应力错配。应力积累到一定值，会导致活性颗粒、导电剂、粘结剂以及集流体之间的缝隙增大，并造成活性颗粒的微裂纹增加，将显著增加电池内阻，降低电池的循环寿命。
图：在高倍率 条件下充放电100次 ，颗粒表面出现裂纹；
图：高倍率下，电池内阻明显增大
在电池快速充电技术中，负极、电解液、粘结剂和隔膜是关键因素。电解液是传递离子的介质，优化其成分和浓度可提高充电速度和效率。粘结剂固定电极和电解液，改善性能可提高电池稳定性和充电速度。隔膜隔离正负极，防止短路，优化设计可提高安全性和充电性能。以下将全面讲解各电芯材料对快充性能的影响。
图：各电芯材料对快充性能影响一览图
1、正极
科学研究表明正极的衰减和CEI膜的增长对锂离子电池的快充速度没有影响（一个萝卜一个坑），而正极的颗粒大小和电子导电速率可以提升离子扩散和电子导电的速率。正极材料的粒径能影响电池电化学过程中的响应时间、离子的扩散路径等；随着材料的晶粒尺寸减少，锂离子的扩散系数增大，但是，随着材料颗粒尺寸减小，在生产中制浆就会出现严重的颗粒团聚、造成分散不均匀，同时纳米颗粒会降低极片的压实密度，并在充放电过程中与电解液接触面积增多副反应，影响电池的性能。比较靠谱的方法是对正极材料进行包覆改性或者不同粒径粉体搭配，处理可以提高其导电性，有利于提高电池的快速充电性能。
2、负极：负极是快充性能的决定性环节
负极石墨层之间锂离子的脱嵌速度决定了电池的快充性能，快充需要加强锂离子在电极材料中的迁移和扩散速率，解决锂离子在电解质和相界面处的传输问题。石墨负极直接应用于快充型锂离子电池仍存在部分瓶颈：
1). 由于石墨层的各向异性，且层间距较窄（0.335nm），锂离子只能平行在石墨层之间运动，无法垂直运动，因此锂离子在垂直于石墨片层方向的迁移和扩散系数低于边缘平面；
2). 锂离子嵌入石墨层时，是从层状的边缘进入，较长的扩散路径降低了锂离子电池的倍率性；
3). 石墨层之间由微弱的范德华力连接，结构不稳定，锂离子嵌入过程中会伴随着溶剂分子的嵌入，导致石墨层的剥落；
4). 在快充条件下，石墨层的嵌锂电位将接近锂沉积的电位（前面所提的析锂效应），从而降低电池的性能。
图：石墨嵌锂的过程
提高快充性能关键在于负极：负极石墨层之间锂离子的脱嵌速度决定了电池的快充性能。因此基于快充需求的负极材料需要调控锂离子在石墨晶格中的固相扩散。具体又分为两种策略：强化单一相扩散和增强界面动力学，旨在提高锂离子和石墨颗粒内部或电解液中的扩散能力和在 SEI 膜界面的迁移能力。通过微观形貌和结构的改良设计，可以增强石墨与锂离子反应的活性位点，从而增强电子传输，提高快充性能。通过在负极端使用二次造粒、碳包覆、硅碳负极三种技术路线可为加速锂离子迁移脱嵌过程提供良好构造条件、提高储锂性及抑制锂析出效应、稳定SEI层和材料结构。
P二次造粒打造大颗粒锂离子空间运动通道
造粒的工艺步骤是在一定的温度和压强下，将物料植入球磨机中进行球磨，并筛分。一次造粒的目的是减小负极颗粒的体积，二次造粒的目的是将小颗粒粘结成大颗粒。对于倍率性而言，负极颗粒越小，颗粒的比表面积就越大，锂离子迁移的通道就会增加，路径变短，更有利于锂离子的运动;而对于容量而言，负极颗粒越大，压实密度越高，活性颗粒的空间利用率增大，更有利于储锂。通过造粒制备的二次颗粒可兼顾大小颗粒的优点。
图：石墨负极SEM图：二次颗粒是由多个单颗粒黏结形成的
表：颗粒越小，压实密度越小，比表面积越大
P碳包覆打造更大石墨层间距和通道，抑制石墨层剥落
碳包覆就是将碳源（沥青）通过热分解等方法涂覆在石墨颗粒的表面，形成一种具有核-壳复合结构的碳材料。碳化后对电池负极有三方面好处：
（1）无定形碳的碳层之间是无序排列的，结构各向同性的，且碳层间距较石墨层间距更大，锂离子可以自由在碳层间移动。
（2）无定形碳层表面孔隙较高，并有许多通道，可以为锂离子嵌入石墨层起到引导作用。
（3）无定形碳与电解液的相容性更好，可以有效防止大分子有机溶剂的共嵌入，抑制石墨层的剥落。
左图：不同碳包覆比例石墨的倍率 性能，高倍率下碳包覆含量高，倍率性能更强
右图：沥青涂覆石墨负极SEM兔：经过涂覆的颗粒表面 更粗糙 ，可以减少负极与电解液的直接 接触
P硅碳负极：提升安全性+能量密度
(1) 提升安全性：在快充过程中，石墨负极的对锂电位约为0V，因此容易产生锂析出效应，然而硅的嵌锂平台更高，对锂电位约为0.5V，表面析锂的可能性较小，因此可提升快充负极的安全性；
（2）提升能量密度：硅材料的理论容量可达4200 mAh/g，远高于于碳材料的372 mAh/g，储锂性能更优。
（3）硅基负极当前存在的问题：（1)硅与锂离子的结合方式是生成一系列的合金相，体积膨胀高达300%，对材料的稳定性产生巨大的影响，体积膨胀会产生高应力，进而在充放电循环中，反复的脱嵌锂离子会使硅颗粒出现粉化的现象，电化学循环性能迅速下降，容量也再快速衰减；（2）硅体积的变化还会导致SEI膜的反复生成，这不仅降低了库伦效率，同时也增大了阻抗延缓了锂离子的传输速率。
图：硅基负极失效机制示意图
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此可用作与硅复合的首选基质。
3、电解液
在影响石墨快充性能的所有因素中，电解液扮演着至关重要的角色，它承担着离子传输的作用，主导了工作电压、电化学性能、工作温区以及安全性能。在快充过程中，电解液的离子迁移速率会增加，导致电解液的温度迅速升高。高温环境下，电解液的粘度会降低，进而影响其离子传输性能。此外，高温还会加速电解液的分解反应，导致电池内部产生气体和电池容量的衰减。因此，为了实现快充，我们需要开发低粘度、高离子导电率的电解液，同时还要注意抑制分解反应的发生。
电解液影响负极结构稳定性及 SEI 膜等结构，调节电解液体系是提高电池快充性能的有效策略。在低浓电解液中，锂离子被大量溶剂溶解，形成锂离子溶剂化鞘层，在锂离子嵌入负极时易形成溶剂分子共嵌入，石墨层间微弱的范德华力难以在溶剂分子共嵌入后维持石墨片层结构；同时电解液中的添加剂和锂盐同锂离子形成 SEI膜，不同的添加剂及锂盐体系影响 SEI 膜的成膜，从而影响电池的循环寿命和倍率。因此调节电解液是提高电池快充性能的有效策略。
表：不同锂盐电解液优缺点对比
溶剂和锂盐选择对快充性能影响较大：
①溶剂的选择是影响去溶剂化动力学速率的关键因素：对石墨负极而言，在常规的低浓度电解液中，锂离子被大量溶剂溶解，形成锂离子溶剂化鞘层。当锂离子嵌入石墨阳极时，溶剂分子在石墨的夹层中发生共嵌入，随后的电解质分解导致石墨发生剥落。这是因为锂离子和溶剂分子之间的强配位作用使其很难去溶剂化，而石墨层间的微弱范德华力很难在溶剂分子共嵌入的条件下依然维持石墨的片层结构。因此，调节电解质的溶剂化结构，有效抑制溶剂分子共嵌入，是提高石墨的快充性能的一种有效策略。
溶剂化锂离子嵌入石墨之前，必须剥离其溶剂化鞘层。而这一过程的能垒较高(> 50 kJ∙mol−1)，因此严重阻碍了石墨的快充性能，特别是在低温的条件下。因此，有必要对溶剂分子进行合理的调控，以降低石墨/电解质界面的去溶剂化能垒。溶剂化效应的本质是路易斯酸(锂离子)和路易斯碱(溶剂分子)之间的配位，因此溶剂的选择是影响去溶剂化动力学速率的关键因素。
图：调节Li+溶剂化结构
②在锂盐选择中，含双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的电解液具有比含其他锂盐电解液更高的电导率，在 LiPF6 基电解液中添加少量双草酸硼酸锂(LiBOB)，可以建立更为稳定的SEI膜。
新型锂盐LiFSI被认为是在快速充电系统中增加导电性的一种有潜力的替代锂盐。在快速充电条件下，电解液对于离子电导率和热稳定性有更高的要求。与其他锂盐（LiFSI>LiPF6>LITFSI>LiCIO4 LiBF4）相比，在常规电解液中添加含LiFSI的电解液具有更高的电导率，并且含氟量更低，更环保。因此，在快速充电电池领域中，LiFSI被认为是最有潜力替代LiPF6的锂盐之一。
表：LiFSI和LiPF6性能对比
③部分功能性电解液添加剂也可以通过改变溶剂化结构来避免溶剂分子在石墨负极的共嵌入。研究人员对比了氟代乙酸酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂对全电池体系中石墨负极大电流充放电时析锂情况的影响，发现适当含量 FEC 的加入有助于在石墨阳极上形成理想的 SEI 膜，从而有助与提升石墨的快充性能。
图：FEC添加剂对电池性能的提升机理
4、粘结剂在电池中，粘结剂的作用是将电极材料粘合在一起。在快充过程中，粘结剂会受到电极材料和电解液之间的相互作用力，这些作用力会导致粘结剂的分解和电极材料的剥离。分解后的粘结剂会阻塞电极材料的孔隙，阻碍锂离子的传输，进而影响电池的充放电性能。因此，我们需要开发高强度、耐高温的粘结剂，以适应快充对电池的高要求。
锂电池粘结剂可以分为油性和水性两大类，其中油性粘结剂的典型代表是PVDF，而水性粘结剂则包括CMC+SBR和PAA等。
表：不同负极粘结剂性能对比
PVDF是目前应用范围最广的锂电池粘结剂，其在2020年国内市场的占比达到54%，其他粘结剂占比为46%。然而，PVDF作为一种油性粘结剂，它的溶剂对环境具有有害影响，并且PVDF本身含有氟，容易与嵌锂石墨等发生反应。
相比之下，CMC+SBR的黏附力有限，而新型粘结剂PAA则因其特殊性质在锂电池领域迎来了发展机遇。PAA具有以下优势：PAA具有较强的黏附力：PAA的侧链含有较多的基官能团，可以与负极活性物质表面形成氢键，从而有效地将负极活性物质与集流体连接在一起。PAA可以形成类似于固体电解质界面（SEI）膜的包覆层：通过与硅形成类似SEI膜的包覆层，PAA能够改善硅基负极的循环性能，减轻其膨胀特性对电极结构的影响。
图： PA与负极活性材料间粘结的作用机理； 图： PAA粘结剂更够更好地限制活性材料体积膨胀问题
近年来，国内粘结剂行业在国产化替代方面取得了加速发展。在2021年，美国、日本和欧洲企业仍占据着超过90%的市场份额，主要厂商包括雅诗兰（Ashland）和荷兰诺力昂（Nouryon）等国际知名企业。然而，国内粘结剂企业在技术积累、产品性能优化以及原材料和设备的提升方面取得了显著进展，逐步实现了国产替代。国内粘结剂企业包括菌地乐、深圳研一、晶瑞电材、松柏化工、金邦电源和重庆力宏等，在国内市场上扮演着重要角色。同时，国内的PAA技术也在迭代更新，主要企业包括茵地乐（璞泰来控股）、深圳研一、蓝海黑石和回天新材等。
5、隔膜在电池中，隔膜的作用是隔离正负极电极材料，防止短路的发生。隔膜的性能对于锂离子电池的许多方面都有影响，包括锂离子的扩散速度、电解液的保持性、系统内阻和电池界面结构的组成等，进而影响电池的容量、寿命和倍率性能等。在快充过程中，隔膜会受到电解液中离子迁移产生的应力作用。这些应力会导致隔膜的变形和破裂，破裂的隔膜会导致正负极短路的发生，进而影响电池的安全性能。同时隔膜的厚度、孔隙率和透气度对锂离子电池快充影响较大，电池提高快充特性优先选择更薄、孔隙率和透气度更高的隔膜。因此，我们需要开发具有高强度、耐高温、抗离子迁移能力的隔膜材料，以确保电池在快充过程中的安全性能。快速充电对电池性能的要求推动了有机涂覆材料的需求增加。隔膜涂覆技术是一种应用于锂电池生产的技术，通过在隔膜表面涂布涂覆材料，全面提升隔膜的性能，特别是热稳定性，从而提高电池的安全性能。由于隔膜的主要原材料聚乙烯和聚丙烯的热变形温度较低，高温下会发生严重的热收缩，导致电池正负极接触而出现短路，可能引发火灾或爆炸。 涂覆技术可以使用不同类型的涂覆材料，其中包括无机材料和有机材料，以提高隔膜的热稳定性和综合性能。无机材料如Al2O3（氧化铝）、勃姆石等是最常见的涂层材料类型这些材料可以提高隔膜的耐高温性能，并具有良好的吸液和保液能力。它们可以降低热收缩率，有效提升循环性能和安全性能。例如，在聚乙烯基膜上涂覆了勃姆石后，热稳定性测试显示，当温度加热到170摄氏度时，涂覆膜几乎没有发生收缩，而隔膜已经发生明显形变。有机材料：如PVDF（聚偏氟乙烯）、PET（聚酯薄膜）、纤维素、芳纶等。这些材料具有高粘结性和优异的吸液及保液能力，可以降低内阻，提高电化学性能。例如，通过在聚乙烯基膜上涂覆PVDF，可形成大量微孔结构，提高电解液的保持率。
图：勃姆石隔膜热稳定性测试 图：PVDF涂覆前后对比
在快速充电系统中，相比无机涂覆材料，有机材料在孔径大小、电解液浸润性和稳定性等方面表现出明显的优势。聚烯烃隔膜具有较好的机械强度和电化学稳定性，均匀的孔结构以及适宜的热闭孔性能。然而，由于聚烯烃材料本身的疏液特性和低表面能，导致电解液的浸润性较差，同时在高温下会严重收缩。 聚烯烃隔膜的孔径大小约为100纳米x400纳米；PET和纤维素隔膜由直径为0.2-2微米的纤维交织堆叠而成；芳纶隔膜由直径为2-4微米的纤维交织堆叠而成，具有较大的孔径，可提供离子快速迁移的通道。此外，芳纶是一种极性材料，具有出色的耐温性能和较高的破膜温度，提高了电池的安全性能，并且与电解液有良好的浸润性，有利于电解液的吸收。因此，具有高电解液浸润性和吸液率的隔膜应用于锂离子电池能够提高电池的倍率性能和循环性能。
图：不同隔膜的表面扫描电镜图，（a）PET；（b）纤维素；（c）PP；（e）PP/PE/P P
需要注意的是，以上所述为技术性信息，具体的涂覆材料选择和性能优势可能会因不同的研究和应用领域而有所差异。
6、导电剂
导电剂是锂电池关键辅材之一，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻并加速电子的移动速率，也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率和倍率。
图：不同导电剂分类
导电剂一般可分为金属系、金属氧化物系、碳系、复合导电剂以及其他导电剂。导电剂加入锂离子电池后要求不能参加电池中的氧化还原反应，因此要有很高的抗酸碱腐蚀能力。碳系导电剂相比其他导电剂还具有低成本，质量轻等特点，因此应用范围最为广泛。碳系导电剂主要为导电炭黑、导电石墨为代表的常规导电剂和以碳纳米管、石墨烯为代表的新型导电剂，当前常规导电剂仍为市场主流。
7、生产工艺
下面来讲影响比较大的工艺设计。电池制作工艺参数直接影响电池活化前后锂离子在电池各部分中的迁移阻力，因此电池制备工艺参数对于锂离子电池性能的发挥具有重要的影响。
（1）浆料
对于浆料的性质，一方面是要保持导电剂的均匀分散。因为导电剂在活性物质颗粒之间分布均匀，在活性物质之间、活性物质与集流体之间可形成较均匀的导电网络，具有收集微电流的作用，降低接触电阻，可以提高电子的移动速率。另一方面是防止导电剂的过分散。在充放电过程中，正负极材料晶体结构会发生变化，可能造成导电剂的剥离脱落，使电池内阻升高，影响性能。
（2）极片面密度
理论上来讲，倍率型电池与高容量电池不可兼得。正负极极片面密度较低时，可以增大锂离子的扩散速度，降低离子和电子迁移阻力。面密度越低，极片越薄，在充放电中锂离子不断的嵌入与脱出对极片结构造成的变化也越小。但是面密度过低的话，就会降低电池能量密度，成本升高，所以需要对面密度综合考虑。下图是个钴酸锂电池6C充电1C放电的例子，可以看看：
（3）极片涂布一致性
极片面密度不一致对电池会有影响吗？这里顺便说一下，对于快充性能来讲，主要是负极极片的一致性。如果负极面密度不一致，经过辊压之后，活物质的内部孔隙率就会存在较大差异。孔隙率的差异会引起内部电流分布的差异，在电池化成阶段影响SEI的形成及性能，最终影响电池快充性能。
（4）极片压实密度
极片为什么要压实？一是提高电池比能量，二是提高电池性能。电极材料不同，最佳压实密度也不同。提高压实密度，电极极片的孔隙率越小，颗粒之间连接的越紧密，相同的面密度下极片的厚度越小，因此可减小锂离子的迁移路径。当压实密度过大时，电解液浸润效果不好，可能会破坏材料结构和导电剂分布，后期会出现卷绕问题。同样是钴酸锂电池6C充电1C放电，压实密度对放电比容量的影响如下图：
（5）化成老化及其它
对碳负极电池来讲，化成-老化是锂电池的关键工艺，此过程会影响SEI的质量。SEI厚度不均匀或结构不稳定，会影响电池快充能力和循环寿命。
（6）除了以上几个重要因素外，电芯制作、充放电制度都会对锂电池性能有较大影响。随着使用时间延长，应适度降低电池充电倍率，否则会加剧极化。
8、结语
锂电池快速充放电的本质就是，锂离子能够快速在正负极材料间脱嵌。电池材料性质、工艺设计、充放电制度都会对大电流充电性能有影响。正负极材料的结构稳定性利于在快速脱锂的过程中不会造成结构的坍塌破坏，锂离子在材料中扩散速度较快，以承受大电流充电。由于离子迁移速度和电子传输速率不匹配，在充放电过程中会出现极化现象，要尽量减少极化，防止锂金属析出，降低容量影响寿命。
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。
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