金属锂作为一种极具潜力的负极，可以提高当前锂基电池的能量密度。然而，固体电解质间相(SEI)层和枝晶Li微观结构的生长对锂金属电池(LMBs)的长期运行构成了重大挑战。
成果简介
德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人提出利用具有分散磁响应纳米片的悬浮电解质来实现LMBs中的原位再生，这些纳米片的取向可以在电池运行过程中由外部磁场控制。再生机制源于离子通量的重新分配和富无机SEI的形成，从而形成均匀致密的锂沉积。通过磁场诱导再生过程，我们发现Li||Li对称电池在2 mA cm-2和2 mA h cm-2下稳定工作350小时，是原始电解质电池的5倍。此外，在3 mA h cm-2的Li||NMC全电池中，循环稳定性可以显著延长，在1C下循环500次后，容量保持率为67%。这里展示的动态锂金属再生可以为恢复电池运行带来有用的设计考虑，以实现高能量，长寿命的电池系统。
相关工作以《Magnetically oriented nanosheet interlayer for dynamic regeneration in lithium metal batteries》为题在《PNAS》上发表论文。第一作者Zhengyu Ju博士(本科毕业于中科大)。
余桂华教授，2003年毕业于中国科技大学化学系，取得学士学位并获本科生最高奖“郭沫若奖学金”，2009年于哈佛大学获得博士学位，师从美国科学院院士和世界纳米领域著名科学家Charles Lieber教授。2009年于斯坦福大学师从鲍哲南教授和崔屹教授从事博士后研究员工作。2012年加入德克萨斯大学奥斯汀分校，是材料科学与工程系、机械系终身教授。现任SCI一区期刊《ACS Materials Letters》副主编。
图文导读
图1 纳米片取向诱导锂金属再生概念示意图及数值模拟验证
为了验证本文提出的再生机制，首先通过COMSOL多物理场模拟研究了电解质中纳米片取向对锂沉积行为的影响。沉积前设置三个初始成核位置。在原始电解质中，可以注意到Li+离子只沉积在成核位置形成的枝晶上(图1B)，这主要是由于电场作用下尖端效应改变了Li+离子的运动轨迹。从离子浓度分布图(图1E)可以观察到在Li枝晶附近有明显的离子耗尽，在电压分布图中可以观察到较大的沉积过电位以及流向这些枝晶的电流。
与原始电解质中的沉积行为相比，垂直或水平排列纳米片的悬浮电解质都表现出更均匀的锂沉积，因为大量的Li+离子沉积在Li金属表面没有优先成核的位置上(图1C和D)。沉积的Li的厚度可以进一步用来评估沉积的均匀性。沉积30 s后，沉积层的高度为0.95 μm，远高于垂直和水平排列的沉积层的高度0.75 μm和0.45 μm。在空间离子浓度分布方面，水平纳米片可以使沉积锂周围的离子浓度达到均匀(图1G)，这可能是由于纳米片的离子通量均质效应。可以看出，尽管不如水平纳米片有效，垂直纳米片也表现出引导离子运动的特性(图1F)。
图2 VMT纳米片的组成、形态和磁性表征
考虑到蛭石(VMT)纳米片具有磁性响应强、在有机电解质中分散性好、电化学惰性和电池工作电位稳定等特点，选择VMT纳米片作为悬浮电解质制备的模型材料，并对所提出的再生机理进行了论证。VMT是一种含水层状铝硅酸盐化合物，由镁/铝/铁为中心的八面体薄片夹在两个硅/铝为中心的四面体薄片之间(图2A)。VMT纳米片分别通过与Na+和Li+的阳离子交换反应从其大块层状材料中制备，以减少层间相互作用，从而在超声作用下发生剥离。剥离后的VMT纳米片在水中(2 mg mL-1)呈现透明的淡黄色，具有明显的Tyndall效应(图2B)，表明块状材料剥离成功。STEM图像显示出脱落的VMT纳米片的超薄二维特征(图2C)，并且在真空干燥后VMT粉末中保持这种形态特征而没有聚集，如SEM图像(图2D)所示。
VMT纳米片可以以0.5 wt%的中等浓度分散在1M LiPF6的碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解质中，而高浓度为2 wt%则可以触发纳米片聚集。光学显微镜图像显示，VMT纳米片单独分散在电解质中；然而，当不施加磁场时，由于大量纳米片通过其基面透光率高，因此仅暴露出少量边缘平面(图2F)。相比之下，在面外磁场下，VMT纳米片可以平行于场定向，因此在光学显微镜图像中可以看到相当数量的边缘平面(图2G)。即使电池处于循环状态，VMT纳米片的这种磁响应也提供了在电解质中操纵其取向的潜力。
图3 锂对称电池中锂金属的电化学、形态和成分分析
为了探索悬浮电解质和磁场对VMT的影响，首先研究了Li||Li对称电池的电化学性能。与传统的对称电池结构不同，这里在锂金属和隔膜之间放置了一个聚酰亚胺O环(~25 μm)，以保持内部的电解质薄层。对于使用原始电解质循环的对称电池，在2 mA cm-2和2 mA h cm-2下，可以观察到过电位的显著增加，导致电池在循环约70小时后失效(图3A)。而对于含有VMT电解质的对称电池，其循环寿命几乎可以增加一倍(~160 h)，这表明仅添加VMT纳米片作为电解质添加剂可以有利于锂的电镀/剥离过程。对比再生步骤前后的充放电电压曲线，注意到充电曲线由圆弧形状变为峰值形状(图3B)。电弧曲线的形成是由于死态Li和SEI在Li金属表面的积累，延长了Li+在电化学氧化还原反应中的输运距离。这种转变表明Li+的运输势垒降低，这可能是对称电池循环寿命延长的原因。
进一步研究了不同操作条件下锂沉积的显微组织。常规碳酸酯电解质中的循环锂呈现典型的枝晶结构(图3C)；然而，当VMT纳米片处于电解质中时，可以观察到结节状沉积(图3D)。假设VMT纳米片在电解液中是随机分布的，从数值模拟的角度来看，它们仍然有可能重新分配离子通量并使沉积均匀化。对于采用磁场诱导再生步骤循环的电池，可以获得具有光滑表面形貌的致密锂沉积(图3E)，这表明在工作电池中引入磁场可以重塑锂的微观结构。
本文采用XPS鉴定了循环锂的深度依赖SEI化学成分。用氩气簇离子束溅射40 min，去除~4 nm的顶表面，得到深度分布图。从C 1s光谱中可以看出，在原始电解质中循环的Li表现出大量的烷基碳酸锂(ROCO2Li)，这是由于有机电解质的分解(图3F)。溅射40 min后，ROCO2Li的峰值显著降低，聚醚化合物的峰值升高。然而，对于VMT&H循环的Li，可以观察到表面ROCO2Li的比例较小，而碳酸锂(Li2CO3)的比例较高(图3G)，表明其含有更富无机的SEI层，其中溅射前后各组成比例非常相似。对于F 1s光谱，在溅射后的Li参比物中可以观察到残留的LiPF6(图3H)，而在Li w/VMT&H中即使在溅射前也没有发现LiPF6峰(图3I)，这可能是由于Li参比物中的多孔沉积微观结构将盐捕获在里面。
图4 通过ToF-SIMS测量进行空间成分和形态分析
为了分析隔离SEI层，进行了ToF-SIMS深度分析(图4A和B)。仔细检查与深度分布相关的ToF-SIMS光谱，可以发现多个SI碎片，代表溶剂分解产生的有机物(C2HO-、C2O-、C3-、LiC2-和Li2CO3-），盐分解和HF攻击产生的无机物(LiF2-)，大块锂沉积(Li2-)和VMT纳米片(Si-)。基于LiPF6的电解质可能导致由无机磷酸盐或氟磷酸盐产物组成的外部SEI，而下面的SEI通常是有机/无机混合层，产生诸如C2HO-和LiF2-之类的SI碎片。
在这里，直接比较参考Li和w/VMT归一化到最大值的深度分布(图4A和B)表明，两者都具有富含无机的外部SEI，这可以从LiF2-峰分布的较浅定位中看出。w/VMT在更深的区域表现出更高的LiF2-峰强度，这表明与参考Li相比，内部SEI更富LiF2-。相比之下，两个样品的LiC2-物种(代表ROCO2Li)在更深的深度出现峰值(图4A和B)，表明内部具有富含有机物的SEI。结果表明，w/VMT循环锂的内部SEI中有机LiC2-的含量较少。值得注意的是，Si-的峰值比所有检测到的SEI物种都要深，这表明VMT纳米片位于沉积Li的顶表面(图4B)。
图4A和B中深度轮廓的三维假彩色渲染图，特别是有机分解产物(LiC2-)，VMT纳米片(Si-)和大块Li(Li2-)，如图4C所示。虽然Li看起来均匀分布，但有机产物与VMT纳米片明显分离，如Si-和LiC2-的3D渲染覆盖层所示(图4C)。进一步定量地比较了物种的数量。0.6的水平是根据假设构成SEI地层的物种的正态分布的选择的。因此，SEI厚度可以通过溅射时间来确定，其中内部SEI中最深的物质(LiC2-)超过其最大值0.6水平。分析表明，循环锂参考材料的SEI厚度几乎是锂w/VMT的两倍(图4D)，表明原始电解质发生了更高程度的溶剂/盐分解。
图5 Li||NMC全电池的电化学性能显示出再生效果
由于离子通量重新分配和富无机SEI结构的整合，已经揭示了在Li||Li对称电池中磁场诱导纳米片取向的稳定循环，进一步证明了这一概念在Li||NMC全电池中的应用，以延长锂金属电池的循环寿命。如图5A所示，当锂金属与NMC正极配对时，实际面负载为~20 mg cm-2，使用原始电解质在1C下充放电，对应的面电流密度为~3 mA cm-2，由于锂金属侧的失效，可以观察到容量的快速下降。充放电电压曲线显示100次循环后过电位快速增长，导致300次循环后容量非常有限(图5C)。对于电解液中的VMT纳米片，由于在对称电池中探索的效应，在250次循环后仍能很好地保持放电容量；然而，在250次循环后，降解变得明显(图5D)，这可能与不规则锂沉积造成的累积有关。
因此，作者在150次循环后采用磁场诱导再生步骤，此时锂金属没有受到严重损坏，并在磁场下循环50次。可以观察到，通过这样的再生步骤，电池可以在接下来的150次循环中继续正常工作。重复进行再生过程，500次循环后容量保留率为67%，明显高于w/VMT和参考电池的19%和11%(图5B)。此外，在所有三个电池中，经过这种再生步骤的电池的过电位增长是最小的(图5E)，这表明良好的循环稳定性是由于锂金属侧过电位降低的结果。Li||NMC电池的成功演示也显示了进一步过渡到其他正极材料系统的潜力，以实现更长的通用锂金属电池的工作寿命。
文献信息
Magnetically oriented nanosheet interlayer for dynamic regeneration in lithium metal batteries，PNAS，2024.
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