作者：巫海洋、吴朗源、李阳、董文迪、马文玉、李少鹏、肖德伟
通讯作者：张校刚、黄鹏
通讯单位：南京航空航天大学、江苏师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202417209
研究背景
虽然无负极锂金属电池(AFLMB)具有高能量密度和结构简单的优点，但是锂在铜箔上较低的沉积剥离可逆性限制了它的进一步应用。一方面，锂在铜箔上的不均匀沉积极易导致枝晶的生长，在降低电池库仑效率的同时，也带来了刺穿隔膜的风险，这会导致严重的安全隐患。另一方面，枝晶所提供的高比表面积会加速电解液的分解，在长期循环中这些电解质分解产物会钝化电极，导致电池损坏。因此，实现AFLMB的前提之一是最大限度地提高锂沉积/剥离的可逆性和在铜集流体上的利用率。
为了实现这一目标，人们付出了很大努力来预处理铜集流体，以期达到改善亲锂性并优化锂初始沉积形态的目的。在最近报道的工作中，通过金属有机框架（MOF）功能层修饰铜集流体这一方案得到了广泛关注。得益于MOF独特的亲锂性，这些基于MOF功能层的AFLMB均表现出了显著的性能提升。但是从MOF的角度看，这背后似乎还有很大的提升空间。大多数MOF功能层的构筑依赖PVDF和PTFE等粘结剂的使用，这些粘结剂会附着在MOF表面覆盖活性位点并降低其功能性。但问题是，如果不使用粘结剂则很难在铜箔表面构筑一层完全致密的MOF膜层。这会导致锂离子从MOF的缝隙处沉积到铜箔表面，继而引起枝晶的生长。因此，有碍于MOF膜层的致密性问题以及粘结剂的大量使用，现有的MOF功能层方案并不能理想地100%发挥MOF的作用。
工作介绍
MOF多晶膜是近年来快速发展的技术，主要应用于气体分离和水处理等研究领域。由于要同时保证膜层的致密性和选择性，因此MOF多晶膜主要采用外延生长的制备方案，这摈弃了粘结剂的使用并同时保证了多晶层的完整。在这项工作中，我们将MOF多晶膜技术引入AFLMB的铜集流体修饰中。通过原位外延生长在铜集流体表面构筑了一层基于HKUST-1的MOF多晶膜（HKUST-1M@Cu）。由于无粘结剂的特点，HKUST-1的活性晶面和亲锂位点被完全暴露出来，MOF对于引导锂沉积的优势被完全体现。在锂的初始沉积时，小部分锂被HKUST-1（002）晶面捕获形成富锂MOF膜层，该行为可以显著降低成核过电势并提升锂沉积质量，为后续锂离子的沉积提供了一个优秀的平台。得益于MOF多晶膜的优势，基于LFP的LMB表现出了优秀的循环稳定性和倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。南京航空航天大学博士研究生巫海洋为本文第一作者。
研究内容
Figure 1.(a) Schematic illustration of Li+ plating on the bare Cu foil and the Cu foil with the HKUST-1 membrane. (b) Self-assembly process of the HKUST-1 membrane on the Cu foil. (c) Ball-and-stick models of HKUST-1 (yellow ball represents the cavity of HKUST-1).
HKUST-1M@Cu采用原位液相外延生长的方法制备。将干净的铜箔浸泡在生长液中，铜箔表面的铜原子会被生长液中的过氧化氢氧化为Cu2+，随后，这些Cu2+立即与均苯三甲酸配位形成HKUST-1纳米晶附着在铜箔上。这些纳米晶会在后续的过程中逐步外延生长，最终在铜箔表面形成致密的HKUST-1晶体膜。
Figure 2.(a and b) SEM images of the HKUST-1M@Cu. (c) Cross-sectional SEM image of the HKUST-1M@Cu. High-resolution XPS spectrum of HKUST-1M@Cu (d) Cu 2p3/2, (e) C 1s and (f) O 1s. (g) XRD patterns of bare Cu foil, HKUST-1 and HKUST-1M@Cu. (h) ATR-FTIR curves of HKUST-1M@Cu and HKUST-1 powder. (i) Contact angles of the HKUST-1M@Cu and bare Cu foil.
HKUST-1M@Cu的表面SEM图像如图所示，在铜箔表面外延生长的HKUST-1晶体均表现出了规则的多面体形貌。可以观察到这些具有随机取向的晶体都实现了良好的共生，存在明显的晶界并没有任何裂纹和缝隙，这表明HKUST-1多晶膜已被成功制备。从截面SEM图像和EDS分析中可以明显地观察上层的HKUST-1多晶膜和下层的铜箔之间的差异。XPS分析进一步证明了HKUST-1多晶膜的成功制备。在生长液中浸泡后铜箔的高分辨XPS Cu谱中出现了三个新的峰，分别归属于Cu2+（934.8 eV）以及Cu2+的附属峰（940.3 eV和944.5 eV）。在C谱和O谱中也分别采集到了HKUST-1中C-C=O（288.8 eV）和Cu-O-C（532.3 eV）的特征信息。在XRD和ATR-IR研究中，HKUST-1M@Cu和HKUST-1晶体粉末的曲线高度重合，这表明铜箔上外延生长的HKUST-1晶体膜与常规液相合成的HKUST-1晶体在结构上没有区别。但是HKUST-1晶体膜在11.6度的002晶面的特征峰更强，这意味着这种原位外延生长的方法有助于HKUST-1以002晶面取向生长。在电解液的浸润性分析中，HKUST-1M@Cu表现出了最好的结果，接触角仅为7.5度，而相应的裸铜的接触角为45.9度。这是因为HKUST-1晶体膜使铜箔表面粗糙化，破坏了电解液液滴的表面张力，使得电解液能够在HKUST-1M@Cu上迅速铺展开。
Figure 3.(a) Comparison of the Coulombic efficiencies of Li plating/stripping on the HKUST-1M@Cu and bare Cu in half-cells with a current density of 1 mA cm−2 and fixed capacity of 1 mAh cm−2. (b) Cycling performances of symmetric cells assembled with HKUST-1M@Cu and bare Cu foil (prelithiation: 5 mAh cm−2). (c) Discharge curves were taken from the first cycles for bare Cu|Li and HKUST-1M@Cu|Li half-cells, respectively. (d) Comparison of CE for bare Cu|Li half-cells and HKUST-1M@Cu|Li half-cells in Aurbach CE test. (e) Schematic illustrations of Li+ ions are preferentially deposited on the HKUST-1 surface in the plating process. (f) Schematic illustration of the formation of Li-rich HKUST-1 membrane.
使用HKUST-1M@Cu电极的半电池稳定循环了超过200小时，而使用裸铜电极的半电池只循环了40小时就出现了不稳定的情况并最终在运行60小时后完全损坏。随后，对HKUST-1M@Cu和裸铜进行5 mAh/cm2的预锂化并组装对称电池，以进一步评估HKUST-1晶体膜对电池循环寿命的影响，使用裸铜的对称电池在循环30小时后发生了明显的极化，并在随后的5个小时内迅速损坏。而使用HKUST-1M@Cu的对称电池可以稳定运行超过160小时。以1 mA/cm2的电流密度在铜箔上首次沉积锂时，Cu|Li半电池所表现出的成核过电势约为171.4 mV，HKUST-1M@Cu|Li半电池表现出的成核过电势仅为72.6 mV。另外，平衡后的电压偏振也从95.2 mV降低到19.5 mV。这表明HKUST-1M的引入可以很大程度上增强铜箔的亲锂性和电化学性能。值得注意的是，在Aurbach CE测试中HKUST-1M@Cu|Li半电池的库仑效率略低于Cu|Li半电池（94.1% vs 96.7%）。这是因为在最开始沉积时一部分锂会与HKUST-1结合形成一层富锂MOF膜，这部分锂的损失会略微降低电池的库仑效率。而富锂MOF膜的形成为后续的进一步锂沉积提供了一个优秀的平台，可以极大降低过电势，提升锂沉积质量，抑制枝晶生长并为电池的长期稳定循环提供了保障。
Figure 4.(a-d) SEM images of the Cu foil covered with physically dispersed HKUST-1 crystal before and after Li deposition, respectively. (e) Calculated adsorption energies of Li with HKUST-1 (222), Cu (100), Cu (111) and Cu (110). (f) Schematic illustration of Li is trapped by the HKUST-1. (g) Surface charge density of Li adsorption on Cu (100), Cu (111), Cu (110) and HKUST-1 (222). (h) High-resolution XPS Li 1s spectrum of the HKUST-1M@Cu and bare Cu after Li stripped. (i) Surface and (k) cross-sectional SEM images of Li deposition on the bare Cu foil with a plating capacity of 5 mAh cm−2. (j) Surface and (l) cross-sectional SEM images of Li deposition on the bare Cu foil with a plating capacity of 5 mAh cm−2.
为了验证HKUST-1在锂的初始沉积过程中的诱导作用，少量的预制的HKUST-1晶体粉末被物理分散到裸铜表面。随后组装锂铜半电池以1 mA/cm2的电流密度放电6分钟。在锂沉积前，铜箔表面HKUST-1晶体颗粒具有清晰的边缘和锋利的棱角，而在锂沉积后，HKUST-1晶体表面完全被锂包裹。值得注意的是，即使HKUST-1晶体表面已经被锂覆盖，但是铜箔表面依然没有锂沉积。这说明HKUST-1具有远高于铜箔的亲理性，使得锂沉积时优先与HKUST-1结合。通过密度泛函理论计算研究HKUST-1的亲锂机制，锂的吸附位点在HKUST-1（002）晶面上，{Cu2O10}单元的顶端并被四个氧原子捕获。
Figure5.In situ optical microscopy images of (a-e) bare Cu and (f-j) HKUST-1M@Cu plating process at a current density of 5 mA cm−2. (k) Cycling performance of the full cells assembled with HKUST-1M@Cu and Cu CC (prelithiation: 2 mAh cm−2). (l) Rate performance of full cells assembled with HKUST-1M@Cu and Cu from 1 C to 10 C (prelithiation: 2 mAh cm−2).
以5 mA/cm2的电流密度对裸铜持续沉积锂，随着时间的推移锂枝晶迅速生长，形成一层松散的镀层。并在15分钟后厚度达到约50微米。于此形成鲜明对比的是HKUST-1M@Cu电极上的锂镀层在整个沉积过程中都表现得十分均匀致密，最终厚度约25微米。最后，预镀了2 mAh/cm2锂的HKUST-1M@Cu与磷酸铁锂正极匹配以验证在实际电池器件中的应用潜力。当电池在1C下循环500圈后，比容量衰减到150.6毫安时每克，容量保持率为90.7%。而预镀了22 mAh/cm2锂的铜LFP电池在循环约50周后就开始持续衰减，200圈后的容量保持率约为57.6%，500圈后仅为22.8%（图6k-6m）。这些证据足以证明HKUST-1晶体膜对有助于维持锂金属电池长期循环的稳定性和较高的容量保持率。
在这项工作中，通过原位外延生长的方式在铜箔表面成功构筑了一层致密的无粘结剂的HKUST-1晶体膜，并将其HKUST-1M@Cu运用于无负极锂金属电池中。研究发现，HKUST-1M具有高度的亲锂性，其机制通过DFT计算得到确认。在锂沉积的初始阶段能够通过002晶面的活性位点捕获少量锂形成富锂MOF膜层，这可以有效降低锂的成核能垒，引导锂离子的均匀沉积，为锂金属电池的长期稳定循环提供保障。SEM分析和光学观察进一步揭示了HKUST-1晶体膜对均匀锂沉积的积极作用。得益于这些优势，半电池的库仑效率和过电势得到显著优化。匹配LFP正极组装的锂金属电池表现出了极其优秀的倍率性能和循环稳定性。这项研究将对MOF晶体膜的原位构筑方案提供新的思路，并对铜集流体的精细修饰实现高性能无负极锂金属电池铺平了道路。
作者简介
张校刚，南京航空航天大学，教授，博士生导师。江苏省高效储能材料与技术重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事；中国化学会电化学专业委员会委员；中国电池工业协会常务理事；中国超电产业联盟副理事长；江苏省材料学会副理事长；江苏省储能行业协会专家委员会副主任；江苏省化学化工学会常务理事；江苏省复合材料学会常务理事。国际期刊Batteries&Supercaps编委，电化学、电池、储能科学与技术等期刊和南京航空航天大学学报（自然科学版）编委。入选江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人和江苏省“333”人才工程第二层次，英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。主要从事高致密电化学储能材料与技术相关的教学、科研工作。新能源材料与器件专业负责人。先后承担了10多项国家级、省部级及国防与军队项目等，迄今以通讯作者在包括 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv.Energy.Mater.等国际权威杂志发表学术论文300余篇，SCI他引超过10000余次，连续入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者。获授权发明专利 26件，公开发明专利37件。已培养博士后3人，博士20余人，硕士60余人。在国际与国内级学术会议做超级电容器相关邀请报告30余次。获2013年教育部高等学校科学研究优秀成果二等奖（排名第一），2016年和2018年江苏省科学技术二等奖（排名第一），2018年江苏省教育教学与研究成果奖（研究类）一等奖。江苏省高效储能材料与技术重点实验室网址http://electrochem.nuaa.edu.cn/
黄鹏，江苏师范大学，副教授，理学博士，硕士生导师，吉林省优秀博士论文获得者，获教育部自然科学奖二等奖（第四完成人）。2015年于东北师范大学取得博士学位，导师苏忠民教授。2018年3月到2019年3月，到澳大利亚伍伦贡大学访学，合作导师为侴术雷教授。主要从事多酸基功能材料的设计合成以及多酸基功能材料在环境及能源领域中的应用，近年来主持国家自然科学基金青年项目1项，江苏省自然科学基金青年项目1项，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Small Methods, J. Mater. Chem. A, Sci. China Chem.,和Chem. Commun.等学术期刊上发表论文30余篇，累计引用1200余次，申请发明专利10余项，授权发明专利3项。
文献详情：
Direct Epitaxial Growth of Polycrystalline MOF Membranes on Cu Foils for Uniform Li Deposition in Long-life Anode-free Li Metal Batteries.
Haiyang Wu, Langyuan Wu, Yang Li, Wendi Dong, Wenyu Ma, Shaopeng Li, Dewei Xiao, Peng Huang,* and Xiaogang Zhang*.
Angew. Chem.2024
https://doi.org/10.1002/anie.202417209.
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