可编程多模态运动的层状约束多孔结构溶剂适应性水凝胶
生物有机体因其多层次各向异性的结构可实现灵活可控运动，而人造柔性驱动器因结构设计的不足，在响应速度、变形可编程性和运动能力方面受限。传统水凝胶通常具有均匀的网络结构，在外界刺激下一般进行各向同性的变形，且当暴露于液体时，聚合物网络的松散交联机制使得传统水凝胶的环境适应性和稳定性较差，响应速度受限于水分子扩散过程也较慢。通过引入高度排列的纳米单元构建的各向异性结构水凝胶虽然取得了一定进展，但在组装结构的层级和精度上仍远落后于自然生物组织，表现出有限的三维构型变化和仿生运动，驱动速度也受到限制。在水凝胶中引入多孔状网络结构虽能提高其响应速度和环境耐受性，但作为驱动器时在刺激下仍表现出各向同性变形。因此，制备兼具快响应速度和高环境适应性的各向异性水凝胶驱动器仍然具有挑战性。
为了解决这些问题，中国科学技术大学俞书宏院士团队和合肥工业大学从怀萍教授课题组采用一种程序化组装定向约束聚合的策略，通过在预先设计的各向异性层状银纳米线(AgNW)/海藻酸钠(SA)气凝胶(ASAA)支架中单向冷冻辅助聚合聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，制备了具有层状约束多孔结构的高环境耐受性和多重响应性的水凝胶。得益于分级各向异性和坚固的结构，所获得的水凝胶在恶劣环境中表现出快速的各向异性刺激响应形变，优于已报道的热活性水凝胶驱动器，并且100天内在所有极性溶剂中的响应速率几乎不变，具有较高的长期稳定性。此外，该水凝胶还实现了光控可编程的多步态运动，包括在水和非极性溶剂中的可控爬行和旋转，以及在极性溶剂中的3D自推进漂浮和游动，其幅度和方向精确地预编码在水凝胶驱动器的固有结构取向中。这项工作为在极端环境中稳定应用的柔性智能驱动器的设计和构建提供了有益的见解。该工作近期以题为“Solvent-adaptive hydrogels with lamellar confinement cellular structure for programmable multimodal locomotion”发表于期刊《Nature Communications》上。
层状各向异性结构的制备
将银纳米线和的海藻酸钠的混合物首先滴在置于自制双向冷冻装置中的硅模具上，在双向冷冻组装和冷冻干燥之后得到ASAA支架，通过将其浸入CaCl2乙醇溶液中 10分钟，然后用去离子水交换溶剂，进一步进行离子交联以增强机械性能。ASAA具有典型的层状结构，大量高度定向的银纳米线/海藻酸钠纳米柱在相邻片层之间相互穿插。随后，将含有N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和碳纳米管（CNTs）的可聚合前体溶液填充到预先设计的ASAA中后单向冷冻，低温聚合后室温聚合，最终制备出一种层状各向异性结构的ASPC水凝胶。
图1 ASPC水凝胶的设计和制备
图2 ASPC 水凝胶的结构表征
所有溶剂中的各向异性变形
在热、光和溶剂刺激下，ASPC水凝胶在液体中均表现出各向异性变形行为。当浸泡于45 °C 水中时，ASPC水凝胶垂直于AgNW/SA片层方向在1.1秒内收缩41.6%，转入25℃的水浴锅中后收缩的水凝胶立即在1.05秒内膨胀到原来的形状，测得其平均形变和回弹速率分别为1.97 mm s-1和2.06 mm s-1，均快于已报道的热致驱动水凝胶。且在100次变形-恢复循环后无明显疲劳。在近红外光（NIR）照射下，ASPC水凝胶在2秒内垂直于片层方向收缩40.7%，关闭光源后迅速恢复，在非极性溶剂中也能快速可逆地光驱动变形。在极性溶剂和水的交替作用下，水凝胶表现出周期性各向异性变形，且180天内浸泡在各种溶剂中水凝胶的形态几乎不变，具有良好的抗溶胀性能。
图3 全极性溶剂中的各向异性响应性
水和非极性溶剂中的可编程多模态运动
得益于高度各向异性的层状结构和具有快速质量传输能力的多孔网络结构，在水和非极性溶剂中，ASPC水凝胶在近红外光周期性扫描下可实现快速且稳定的各向异性变形，并进一步实现可编程运动，如可控的爬行和旋转。其基本运动机理是光诱导的收缩应变引起水凝胶头部和尾部的摩擦竞争，依靠身体的周期性收缩和扩张以及身体与基底的不对称摩擦之间的协同作用来模拟幼虫的运动。
图4 ASPC水凝胶在水和非极性溶剂中可操纵的爬行和旋转
极性溶剂中的可控3D自推进运动
在极性溶剂中达到溶剂交换平衡后，ASPC水凝胶还可以在近红外光刺激下进行可控的3D自推进运动，例如漂浮和游泳，其运动幅度和方向可由水凝胶的内在结构精确调节。值得注意的是，该水凝胶在13.2 mm s -1的漂浮速度下实现了400 mm的最大漂浮高度，优于先前报道的软漂浮机器人。
图5 ASPC水凝胶在极性溶剂中的可控3D自推进运动
总结
报道了一种将定向多孔通道限制组装聚合到高度有序的纳米组装框架中的策略，通过单向冷冻辅助原位聚合来制备具有层状各向异性多孔结构的ASPC水凝胶。得益于高度各向异性的层状支架结构和低曲折度的开放传质通道，ASPC水凝胶在热、光和溶剂的刺激下表现出超快的各向异性变形，在多种溶剂环境中具有高度一致的响应能力。水凝胶能够进行光激活的可编程运动，包括在水和非极性溶剂中的可控爬行，以及在极性溶剂中的 3D自推进游泳运动。该研究为制备在复杂溶剂中具有可控运动的快速响应和稳定水凝胶材料提供了新途径，拓宽了柔性智能驱动器在恶劣环境中的应用范围。
来源：高分子科学前沿
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