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成果简介
钯催化剂在多种化学工业过程中具有很高的效率，但在实际应用中容易受到毒物的影响。硫是钯基催化剂中的主要毒物之一。由于Pd-S键较强，深度中毒的Pd(如硫化物)的回收具有挑战性。
清华大学李亚栋院士，北京师范大学李治教授，南开大学刘锦程研究员等人提出了一种自上而下的策略，通过一步热原子化同时降解Pd硫化物和创建Pd单原子位点。经ZIF-8负载和热处理后，Pd4S模型纳米粒子成功转化为氮和硫共掺杂碳负载的单原子Pd催化剂(Pd1/N,S-C)。在原子化过程中形成了PdZn中间体。密度泛函理论表明，PdZn的形成有助于金属纳米粒子附近空位的产生，从而促进了原子化过程。该策略可以很容易地应用于硫中毒商业Pd/C的原子化，显示了回收商业催化剂的潜力。优选的Pd1/N,S-C催化剂对乙炔的半加氢反应具有较好的活性和选择性。
相关工作以《Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。这也是李亚栋院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第70篇论文。
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图文导读
图1 Pd1/N,S-C的合成示意图与表征
从Pd4S/ZIF-8到Pd1/N,S-C的简单转换方案如图1a所示。整个转化过程大致可分为四个阶段，对应的TEM暗场图像如图1b-e所示。其中，制备的一定数量的单分散Pd4S纳米颗粒分散体将与ZIF-8充分混合，确保Pd4S纳米颗粒均匀地负载在ZIF-8表面(Pd4S/ZIF-8，图1b)。然后，将得到的粉末在氮气气氛下于950℃下热解3小时。在700℃热解过程中，Pd4S/ZIF-8首先转化为负载金属间PdZn纳米颗粒的氮和硫共掺杂碳(PdZn/N,S-C)。随着热解温度的升高，样品将经历PdZn中间体和Pd单原子共存阶段(Pd1&PdZn/N,S-C，图1d)。在950℃下充分热解后，PdZn中间体完全转变为Pd单原子位点，最终得到Pd1/N,S-C(图1e)。
图2 Pd1/N,S-C的原子结构分析与计算
本文采用TEM暗场图像结合EDS图谱和高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对最终制备的Pd1/N,S-C材料进行了原子水平的分析。图2a显示，Pd、C、N、S元素均匀分布在整个纳米结构上。从图2b中，可以清楚地观察到代表单个Pd原子的亮点，并且它们均匀地分布在载体上。此外，不存在含Pd的团簇或小颗粒。这意味着PdZn中间体中的钯在高温下既不损失也不团聚；它们被碳化的ZIF-8载体捕获并以单个Pd原子的形式稳定下来。
EXAFS光谱(图2c)显示，钯箔、金属间PdZn纳米粒子和Pd单原子位点之间存在明显差异。PdZn/N,S-C和Pd箔均表现出强烈的钯金属特征；在2.1 Å附近的峰值为Pd-Zn键，在2.5 Å附近的另一个峰值为Pd-Pd键。更重要的是，Pd1/N,S-C曲线中没有这两个钯金属特征峰，这证实了上述Pd1/N,S-C的钯物质处于单原子态的推断。此外，在1.5 Å处的第一个壳峰对应Pd-N配位，证明Pd单原子在Pd1/N,S-C中被氮原子稳定。为了进一步明确Pd原子的确切配位环境，基于Pd-N4结构进行了EXAFS拟合。如图2d所示，第一个壳峰与模拟曲线吻合较好，说明孤立的Pd原子在Pd1/N,S-C中由4个具有卟啉类结构的N原子配位。
基于CI-NEB方法进行了计算，研究了原子化机理。注意到PdZn中间体在这一过程中起关键作用，并分析了其形成和原子化的机理。基于之前的讨论，Pd4S前驱体首先会分解，逸出的硫原子会被N-C载体捕获，形成稳定的Zn1/N,S共掺杂位点，因此建立了“Pd7+Zn1/N4S2”模型来模拟PdZn的生成起点。如图2f所示，Pd7簇和Zn1/N4S2位点在高温下变得不稳定。经过吸热过程，催化剂模型首先转变为亚稳中间态“Pd7Zn1+V□/N4S2”。当系统有更多的能量输入时，Pd7Zn1开始向更稳定的“Pd6Zn1簇+Pd1/N4S2”状态转变。整个过程的ΔE计算值为-0.95 eV。这意味着如果有足够的V□/N4S2锚定位点，Pd4S的原子化将继续进行，直到所有纳米颗粒被消耗。这个结果与实验结论吻合得很好。
图3 Pd1/N,S-C/C的表征
作者试图将该策略扩展到实际应用场景中，即硫中毒Pd/C的回收。首先，将自制Pd/C粉末和市售Pd/C粉末分别置于600℃的硫/氮气蒸汽中，模拟催化剂在实际情况下的深度硫中毒。将得到的硫中毒Pd/C(Pd-S/C)与一定量的ZIF-8均匀混合(Pd-S/C/ZIF-8)。接下来，在950℃下对混合物进行热解，使硫中毒的Pd/C原子化。
从TEM和EDS图谱可以看出，热解后，硫中毒的钯纳米颗粒前驱体完全消失，最终得到的样品(Pd1/N,S-C/C)中未观察到明显的钯基纳米颗粒。此外，从Pd1/N,S-C/C选定区域的EDS结果(图3b)中，发现在碳上可以观察到Pd和S的信号，碳来源于ZIF-8(区域1)，但在原始Pd/C(区域2)中几乎没有。图3c的XRD图显示，Pd/C在硫化后完全转化为PdS，并且代表Pd纳米粒子种类的衍射峰在Pd1/N,S-C/C中消失，从另一个角度支持了原子化。此外，Pd 3d的XPS谱图(图3d)显示，Pd-S/C和Pd1/N,S-C/C的结合能明显向更高的结合能(336.0~337.7 eV)转变。热解后氧化态从PdZn/N,S-C到Pd1/N,S-C的类似转变表明了原子化过程。
乙炔在过量乙烯中的选择性半加氢反应在工业乙烯聚合过程中起着重要作用。钯基催化剂是高效的催化加氢催化剂。开发用于乙炔半加氢的钯催化剂的关键是平衡加氢活性和选择性。硫化钯表现出较高的活性，但选择性较低，且随反应温度的升高而不断降低(图4a、b)。虽然在90℃以上转化率为100%，但经计算，乙烯的选择性为负值。这意味着进料中的乙炔和部分乙烯同时转化为不需要的乙烷。相比之下，Pd1/N,S-C在150℃时，对乙炔的转化率高达99.7%，对乙烯的选择性提高了80.1%。作者还测试了Pd1/N,S-C/C和Pd1/N,S−C/C-Comm的催化性能。从图4c、d中可以看出，这些由硫中毒Pd/C衍生的Pd SASCs也表现出良好的转化率和选择性。
本文利用DFT计算研究了Pd1-N4S2单原子位点(Pd-SAs，图4e)和Pd4S纳米晶(Pd4S-NCs，图4f)催化性能差异的机理。乙炔加氢反应可分为C2H2加氢到C2H4(步骤1)和C2H4加氢到C2H6(步骤2)两步，都需要克服两个能垒，将这四个过渡态命名为“ts1−ts4”。首先，注意到Pd4S/N-C实现C2H2完全转化的温度低于Pd1/N,S-C。与计算结果一致，Pd-SAs的步骤1需要跨越0.72和0.71 eV(ts1和ts2)两个能垒，比Pd4S-NCs的步骤1(0.33 eV，ts1和0.35 eV，ts2)要高。因此，要实现C2H2的100%转化，Pd-SAs需要更高的温度。其次，Pd1/N,S-C的选择性明显优于Pd4S-NCs。
文献信息
Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene，Journal of the American Chemical Society，2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11305
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