作者：宋涛，刘红，邹海远，王成，舒偲妍，戴昊
通讯作者：段乐乐
通讯单位：西湖大学
论文DOI：10.1002/anie.202411228
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西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心段乐乐课题组报道了无金属参与的亲核交联湿化学法用于快速合成克级石墨单炔（GY）及其衍生物。该合成方法主要涉及氟（杂）芳烃和炔基硅烷的亲核氟取代反应，催化当量的氟盐便可触发三甲基硅基的原位去保护反应，形成三甲基氟硅烷的同时切断Si-C键，导致炔负离子的生成。随后，炔负离子对C-F键进行分子间芳环亲核进攻，形成sp-sp2 C-C键并释放新的氟离子，而新生成的氟离子被用来脱除未反应的三甲基硅保护基团，产生新的炔负离子，进一步促进分子间芳环亲核进攻生成sp-sp2 C-C键，引发多米诺骨牌效应，最终合成GY及其衍生物。通过全氟苯与三甲基（苯乙炔基）硅烷的模型反应（图1a），证明了SNAr反应能够以高产率生成六（苯基乙炔基）苯（HPB），这为构筑规整结构的GY奠定了理论基础。相关研究发表在Angewandte Chemie International Edition上，西湖大学为通讯单位，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心段乐乐教授为文章通讯作者，西湖大学访问学生宋涛、南方科技大学博士毕业生刘红为文章的共同第一作者。
研究背景
碳同素异形体代表碳的结构形式，其物理和化学性质取决于碳原子的杂化形式（sp3、sp2或sp）和空间排布。这种多样性促进了各种碳同素异形体的合成，如金刚石（sp3 C）、富勒烯（sp2 C）、碳纳米管（sp2 C）、石墨烯（sp2 C）、碳环（sp C）、石墨单炔（sp, sp2 C）、石墨双炔（sp, sp2 C）等。在这些碳同素异形体中，g-石墨单炔（g-graphyne，GY）和石墨双炔是一类具有sp和sp2碳的二维层状碳材料，其结构分别由Baughma（1987年）和Haley（1997年）等人提出。直到2010年，Li Yuliang（李玉良院士）团队才首次报道了石墨双炔的合成，这是第一个同时具有sp和sp2杂化碳原子的碳同素异形体。sp和sp2碳原子的广泛分布使石墨双炔普遍具有高共轭性质、丰富的化学结构和均匀分布的孔隙。相邻苯环间炔键的存在赋予了石墨双炔特殊的物理化学性质，使其在生物医学、光电器件、环保材料和能源催化等领域有着广泛应用。
GY在结构上与石墨双炔类似，但在相邻苯环之间仅有单个炔键。目前，GY在光/电催化、超级电容器、锂/钾离子电池和环境检测等方面展现出应用潜力，然而现有令人信服的合成策略却十分有限，这严重阻碍了对其理化性质和实际应用的系统探索。2018年，Cui Xiaoli（崔晓莉）等人报道了一种利用电石和六溴苯合成GY的新型机械化学方法。2022年，Rodionov报道了使用Pd/Cu催化剂合成晶体GY的方法。虽然上述努力取得了一定的成功，但是经济成本和衍生物多元化始终是一个难于突破的现实问题。因此，开发高效、无金属催化且易于扩展的合成路线，对GY及其衍生物的生产具有重要意义。
在上述方法中，崔晓莉团队报道的基于芳香亲核取代（SNAr）反应合成GY的方法不需要过渡金属，容易实现宏量制备。然而，电石在一般有机溶剂中溶解度差以及机械化学条件下官能团的耐受性低等问题限制了后续GY的结构衍生。对于SNAr反应，卤素原子的离去能力为F ＞ Cl ≈ Br ＞ I，选用氟代芳烃理论上可以加速反应，提高产物的制备效率。但简单地将六溴苯替换为六氟苯与电石反应，会生成难溶的氟化钙，无法与GY产物有效分离，制约了芳香亲核取代C-F键构建GY的合成。
对于多氟芳烃与炔负离子间的SNAr反应，文献中常有单取代产物的记载。炔基锂是常用的亲核试剂，在非质子溶剂中的溶解度较差，所以并不适合通过SNAr反应制备高分子聚合物或二维材料。2007年，Watson团队报道了一种简便有效的方法，通过路易斯碱促进全氟苯与炔基硅烷的取代反应，并以此拓展制备了高分子量的苯乙炔聚合物。2016年，Sanji等人进一步指出在路易斯碱介导的催化体系中，关键中间体是五配位的炔基氟硅酸盐，其反应活性可通过氟化物盐和溶剂类别进行调节。基于以上研究，2019年，Kondo团队开创了原位生成酰胺基碱制备炔负离子，从而高效制备了四炔基化芳烃。尽管多取代产物已被报道，但是通过全氟苯的SNAr反应制备六炔基苯的研究还未见报道，而这却是开发GY制备新策略的关键所在。
研究内容
图1 (a) 合成HPB的模型反应方案及其晶体结构。在ORTEP中，椭球被设置为原始值的75%，并且所有的氢原子均被省略；(b) 推测的由TFTEB制备GY的反应机理图。
研究者设计了1,3,5-三氟-2,4,6-三[2-(三甲基硅基)乙基]苯（TFTEB）分子，利用单一反应物自交联从而精确控制分子之间的聚合，减少因为多种反应底物聚合时产生的干扰。在TFTEB溶液中加入微量的氟盐（四丁基铵氟化盐，TBAF）后，即可触发三甲基硅基的原位脱保护，形成炔负活性中间体，通过SNAr反应在相邻单体之间实现自交联组装，并最终生产GY（图1b）。
图2 (a) 不同溶剂；(b) 不同温度； (c) 不同浓度的F−；(d) 不同浓度的TFTEB。红色虚线表示理论产品收率。
所得GY的品质与SNAr反应中残存的F含量（未被取代的C-F键）相关联。F含量和GY产率则主要受溶剂、反应温度、单体浓度和TBAF用量等四个参数的影响。经溶剂筛选（图2a）发现，以吡啶为反应溶剂时，GY中残存F含量最低，这表明更多的氟基团被取代形成sp-sp2杂化网络。此外，反应速率与温度（图2b）、TFTEB浓度（图2c）和TBAF剂量（图2d）呈正相关。加速反应可以显著提高产率，但会损害结构完整性。研究团队获得GY的最佳品质为C/F比40.00，该比值表明大约3个苯环中仅有一个残存的F基团（考虑到未反应的F基团更多地分布在GY层边缘，对于中心部分，这个数字应该更高）。GY的克级制备（16.5 克）证实了亲核自交联化学的优势。
图3 (a) XPS全谱；(b) 高分辨C 1s光谱；(c) 红外光谱；(d) GY样品在3个不同采样位置的拉曼光谱；(d) 13C核磁共振谱；(e) 紫外-可见-近红外光谱。
使用X射线光电子能谱（XPS）证实了GY中碳质骨架的本征特点（图3a），其中sp-和sp2杂化碳原子的拟合峰面积比接近1:1，这与GY的周期性化学结构非常吻合（图3b）。该结构特点进一步被傅里叶变换红外光谱（图3c），拉曼光谱（图3d）和固体13C核磁共振波谱（图3e）所证实。sp-sp2杂化结构的加入使GY具有半导体光学性质，固体紫外-可见-近红外光谱（图3f）显示其光学带隙为0.64 eV。此外，粉末X射线衍射（XRD）揭示了所合成的GY样品为长程无序的非晶材料。
图4 (a, b) 钼网格上GY（红点框包围部分）在不同放大倍数下的TEM图像；(c) GY纳米片的AFM图像，沿红线高度分析显示厚度均匀，约为4.3 nm；(d) 相应的能谱图。
随后使用透射电子显微镜（TEM）揭示GY为典型的二维片状形貌，具有横向尺寸为4 µm的连续薄膜（图4a）。放大后的TEM图像（图4b）进一步证明了GY结构由多层二维纳米片堆叠而成，且呈现低结晶度结构特点。图4c中原子力显微镜（AFM）测定其堆叠厚度为4.3 nm。能量色散X射线能谱（EDS）获得的元素映射图像（图4d）显示了本征碳的均匀分布，以及残余C−F基团中的氟元素，这也是导致其缺陷丰富的原因。综合前述的GY结构分析证实，研究者通过一种新颖的无金属、亲核自交联方法，成功合成了具有sp-和sp2-C网络特征的非晶态GY。
图5 亲核交叉偶联策略构建GY衍生物。彩色圆圈中的结构代表了GY衍生物的理想构型。
此外，研究团队直接使用市售的氟（杂）芳烃和双（三甲基硅基）乙炔（BTMSA），利用SNAr反应扩大了制备GY衍生物的范围（图5），这不仅可以节省GY的合成成本，还可以提供具有各种官能团的GY衍生物。这一成果证实了官能团在该合成方法中良好的耐受性，从而扩大了GY家族成员的范围。
图6 (a) 快速合成过程的照片；(b) GY-D1在不同倍率下的透射电镜图像；(c)不同合成速率下GY-D1的归一化XPS谱图比较；(d) 不同合成速率下GY-D1的归一化拉曼光谱比较。
除了优化经济效益外，还进一步考量了合成过程的时间效率。由于分子间SNAr反应是浓度依赖的，因此可以通过增加反应底物浓度来加速。如图6a所示，使用浓缩的反应底物成功且快速地合成了GY-D1。但是，快速合成方法会导致结构无序性增加，这被TEM（图6b）、XPS（图6c）和Raman（图6d）所证实。通过适当牺牲结构规整度，GY衍生物将成为一种易于获得的碳材料，并有助于大大加快对其潜在应用的探索。
总结与展望
段乐乐课题组成功地开发了无金属参与的亲核交联湿化学法路径，用于GY的克级快速合成。所合成材料通过多种表征手段进行了分析，包括透射电镜、X射线光电子能谱、原子力显微镜、红外光谱、拉曼光谱和固体核磁等。研究表明，该合成策略具有良好的官能团耐受性和底物普适性，并已扩展到制备多种富氟和/或富氮的GY衍生物。特别是以六氟苯为反应底物快速合成GY及其衍生物的实验，降低了材料合成的时间和经济成本，显示出极大的应用潜力，这将有利于推动该类碳材料在催化以外领域的应用研究，为创新碳材料的发展铺平了道路。
作者简介
段乐乐，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，教授，博士生导师。本科和硕士毕业于大连理工大学，2011年获瑞典皇家工学院有机化学专业博士学位。2012年至2015年期间在瑞典皇家理工学院、美国布鲁克海文国家实验室从事博士后研究。2015年获得瑞典皇家工学院助理教授职位，2017年获得南方科技大学化学系准聘副教授职位。2023年加盟西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，担任特聘研究员，研究兴趣集中在表面配位化学和能源催化领域，包括（1）电催化剂的设计合成、性能优化和反应机理研究，（2）碱性膜电极电解水器件关键材料的开发，（3）石墨炔基碳载体材料的宏量制备。近年来主持国家自然科学基金面上项目2项，相关学术成果发表在Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. ed.、P. Natl. Acad. Sci. USA、Energy Environ. Sci.、Acc. Chem. Res.、ACS Catal.等国际学术期刊上。
文献详情：
Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives
Tao Song, Hong Liu, Haiyuan Zou, Cheng Wang, Siyan Shu, Hao Dai, Lele Duan
Angew. Chem. Int. Ed.2024
https://doi.org/10.1002/anie.202411228
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