导读
双折射是指一束入射光进入各项异性晶体内部时，不同偏振方向的光线由于与介质的作用不同，会被分解为两束传播速度、传播方向均不相同的偏振光。双折射晶体利用这种独特性质，在光通信、传感器和信号处理器等领域具有重要的实际应用价值，是一类非常重要的光学材料。
π共轭结构基元, 具有特殊的平面几何结构，在平行π平面和垂直π平面两个方向上，电子波函数差异大，表现出较大的各向异性。因此，π共轭结构基元是一类重要的双折射晶体构筑单元。陈玲吴立明课题组前期研究工作发现：当π共轭结构基元（如氰尿酸根
J. Am. Chem. Soc.2019,
141, 16151–16159；或碳酸根
Angew. Chem. Int. Ed.2021,
60, 25063–25067）在晶体结构中共平面排列时，材料的双折射率便可实现最大化。因此，如何通过π共轭结构基元之间的相互作用的设计，使得它们在晶体堆积过程中实现共面排列，这是材料双折射率最大化的关键科学问题。
基于以上思考，近期北京师范大学陈玲、吴立明课题组提出：选取具有平面几何构型的氢键给体和氢键受体作为构筑单元，利用给受体之间氢键相互作用，形成氢键网络（这一过程可形象地称为氢键的“类点击反应”）。由于氢键网络对平面构筑单元的束缚作用达到共面性。（如上图b所示：plane 1被4个氢键束缚；同时plane 3被3个氢键束缚，因此这两类平面型构筑单元形成了2D层状结构，上图c）这一设想为后续设计合成大双折射材料提供了新思路。基于上述思想他们设计合成了4-羟基吡啶硝酸盐（(C5H6ON)+(NO3)–, 4HPN），该化合物表现了大双折射率，是含有相同阴离子或阳离子化合物中的最大值。
该材料结晶于1号手性空间群，理论和实验研究均表明该材料在546 nm下的双折射率最大值高达0.593，远大于一些典型的商业化双折射材料，例如
-BaB2O4（0.142）,CaCO3（0.174）,YVO4（0.232）和TiO2（0.306）。此外，该材料还表现出较强的非线性光学响应强度，倍频响应强度约为KDP的10倍，激光损伤阈值为KDP的1.57倍。在900–1500 nm范围内其倍频响应强度均明显优于KDP。理论研究还揭示，(C5H6ON)+阳离子对倍频响应强度作主要贡献。该研究近期以“Enhanced Coplanarity and Giant Birefringence in Hydroxypyridinium Nitrate via Hydrogen Bonding between Planar Donors and Planar Acceptors”为题，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表，https://doi.org/10.1002/anie.202417579。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。感谢中国科学院理化技术研究所林哲帅老师提供CASTEP理论计算方法。感谢国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院等的大力资助与支持。
来源：北京师范大学化学学院
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