自2016年美国西北太平洋国家实验室的张继光教授提出“无负极”可充锂金属电池以来，其由于具有相比于其他电池体系更高的能量密度而受到全世界研究人员的广泛关注。该电池结构与锂离子电池相似，但消除了低容量和低压实密度的负极活性材料（比如最常用的石墨）的使用。在首次充电时，锂离子从正极晶格中脱出，在负极集流体上以金属锂的形式沉积；后续循环过程中，电池就像锂金属电池一样工作，但所有的Li源仅由正极供给。然而，在锂的反复沉积/剥离过程中，负极端会产生锂的枝晶生长问题以及较低库仑效率导致的锂金属的迅速损耗和容量衰减。为了解决这些科学难题，研究人员开发了一种新型的高浓度电解液体系（4 M LiFSI-DME）。但是LiFSI在高电位下（>4.0 V vs Li +/Li）将腐蚀铝集流体，给正极端带来新的问题。
为了同时解决无负极锂金属电池正极端和负极端存在的问题，湖南大学张世国、王习文团队联合通用汽车中国科学研究院刘海晶博士、李喆博士设计了一种多功能的离子液体电解液添加剂。这种添加剂不仅使得负极端的SEI膜的无机物组分如LiF、Li3N、Li2S以及LiBO3等的含量增加，提升SEI膜的结构稳定性和离子电导，还能调节电解液中的Li+溶剂化结构，引导锂金属在Cu表面的无枝晶沉积。同时，离子液体的加入还可以钝化铝集流体，抑制正极端FSI-离子对铝箔的腐蚀作用（图1a)。该研究以题为“Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and Aluminum Corrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries”的论文发表在最新一期《ACS Nano》上。
图1. （a）离子液体添加剂在正负极表面的电化学作用过程示意图以及（b-d）含有不同阴阳离子的离子液体添加剂的磷酸锰铁锂/铜电池的循环性能图
为了探究合适的离子液体添加剂的阴阳离子种类和浓度，作者组装了一系列磷酸锰铁锂/铜电池进行电化学测试，因为DFOB-阴离子既能稳定SEI，又能腐蚀铝箔，作者选取其作为主要的阴离子，通过优化实验，将其浓度确定为0.2M（图1b）。随后进一步通过对比试验，确定了次要的阴离子为二氟磷酸根离子（PO2F2-）（图1c)和阳离子为N-丁基-N-甲基吡咯烷离子（Pry14+）（图1d)，离子液体添加剂的配方为0.2M[Pyr14][DFOB]加0.08M[Pyr14][PO2F2]。
图2. （a）不同电解液的（a）7Li NMR图；（b）Li+-OFSI-键；（c）Li+-ODME键的径向分布函数；（d-e）锂离子迁移数和（f）去溶剂化能
作者设计的离子液体添加剂首先能改变高浓度LiFSI电解液的溶剂化结构，通过核磁谱分析（图2a）发现，加入添加剂后， 7Li峰向低场移动，Li +与FSI -的相互作用增强，Li +与DME的相互作用减弱，这些溶剂化结构的改变我们进一步通过分子动力学计算加以证实（图2b和图2c)。逐渐增强的Li +/O FSI-峰和逐渐减弱的Li +/O DME峰能证实Li +与FSI -的相互作用和削弱的。增强的Li +与FSI -的相互作用有利于Li +在Li +/FSI -配位结构中的传输（类似于PEO/LiFSI电解质），使得电解质的锂离子迁移数从0.48增加至0.61（图2d和图2e，单添加剂电解质的锂离子迁移数为0.55）；另外，减弱的Li +与DME的相互作用使得Li +在电极/电解质表面的去溶剂化能下降，从而提升无阳极锂金属电池的动力学性能。（图2f)
图3. （a-b）不同电解液中循环后锂负极的AFM图；不同电解液的Li-Cu电池的（c）Aurbach效率和（d）平均库伦效率图；（e）不同电解液的Li-Li电池循环性能图
离子液体添加剂对SEI膜的改善作用明显，从循环过后的SEI膜的原子力显微镜照片可知（图3a和图3b)，在含有离子液体添加剂的电解液中形成的SEI膜相比于在无添加剂的电解液中形成的SEI膜，表面更加均匀；SEI的平均杨氏模量为12.07 GPa，明显高于无添加剂的电解液中形成的SEI膜（3.43 GPa)。确定了离子液体添加剂对SEI的改善作用后，作者组装了Li-Cu半电池并且测试其电化学性能，并采用Aurbach等报道的方法计算了Li-Cu半电池的库伦效率（图3c)，在含有离子液体的电解液中，Li-Cu电池的Aurbach库伦效率为99.6%，而在空白电解液中这一数值为99.1%。含有离子液体的电解液的平均库伦效率也高于空白电解液中（图3d)。在3 mA cm -2的大电流密度下，空白电解液中循环的Li-Li对称电池出现明显的短路。而Li-Li对称电池在含有离子液体的电解液中可以稳定循环500小时，并且过电位较小（图3e)。
图4. （a）不同电解液的线性伏安扫描曲线，（b-c）不同电解液的Li-Al电池在4.8 V恒压氧化后铝箔的SEM图；（d-f）不同电解液的NCM811-Cu电池的充放电曲线和循环性能图
另外，离子液体添加剂对FSI-离子腐蚀铝集流体的抑制作用明显，根据Li-Al电池的线性伏安扫描曲线，通过加入离子液体添加剂，电解液对铝的腐蚀电位从4.0V提升至4.7V（图a)。将循环后的Li-Al电池取出的铝箔进行表面形貌观察，在含有离子液体的电解液中循环的铝箔表面平整，在空白电解液中循环的铝箔表面有明显的腐蚀斑。最后，作者采用商业化的NCM811材料作为正极，组装了无阳极锂金属全电池，充放电电位窗口设定为2.8 V-4.3 V。如图c，d，e所示，全电池在含有离子液体添加剂的电解液中表现出更缓慢的电压降以及更好的容量保持率，在80%的容量保持率下稳定循环142次，明显高于单添加剂电解质的88次和空白电解液的34次。
总结
作者通过精确调控离子液体阴阳离子的组成，将其作为高浓度LiFSI电解液的添加剂，同时实现了提升电解液迁移数，降低去溶剂化能，稳固SEI和抑制铝箔腐蚀的目的，使最终的NCM811-Cu无负极锂电池的循环性能得到了大幅度的提升。同时，这种方法还可以为设计用于其他电池体系的离子液体电解液添加剂提供理论指导。
来源：高分子科学前沿
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