成果简介
硼-基催化剂在丙烷氧化脱氢（ODHP）反应中表现出优异的烯烃选择性。在该反应中，基底材料应该是硼催化剂性能调节的潜在平台，因为引入表面下的Ni促进剂可以显著提高活性。
基于此，浙江大学姚思宇研究员、北京大学马丁教授、西湖大学王涛研究员和浙江工业大学林丽利教授（共同通讯作者）等人报道了一系列氧化硼生长在不同亚表面金属颗粒（金属=Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag、Au）上的BOx/M/BN催化剂作为催化剂平台。ODHP催化性能评价结果表明，氧化硼覆层的周转频率（TOF）随金属原子序数（Z值）的变化呈双峰曲线，其中Ni和Rh分别是3d和4-5d贵金属中的局部最优点。原位红外研究表明，硼羟基的O-H键的解离和再生之间的平衡是实现LT-ODHP反应高活性的必要条件。
密度泛函理论（DFT）计算表明，羟基功能化的氧化硼的H亲和力是描述O-H键解离和再生趋势的良好指标。氢亲和与金属-O结合能（最直接的金属-O相互作用指标）之间的线性标度关系表明，金属-O结合能可以作为理想的结构描述符。作者成功构建了金属-O结合能与LT-ODHP活性之间的Sabatier火山关系，表明金属底物与硼羟基之间过强或过弱的相互作用对径向初始化和内在活性都有负面影响。因此，适度的金属-O相互作用是实现Sabatier最优的必要条件。在潜在性能描述符的指导下，作者发现了一种新型Ni-Rh合金亚表面金属促进剂，其在ODHP反应中的低温本征活性达到9.26 μmol/(m2 s)，比h-BN提高了105.9倍，比单金属Ni提高了18.3%。金属-O结合能作为硼材料的有效性能描述符的发现，原则上简化了催化剂筛选，并促进了通过ODHP反应生产丙烯的实用硼基催化剂的开发。
相关工作以《Performance Descriptor of Subsurface Metal-Promoted Boron Catalysts for Low-Temperature Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。
图文解读
本文利用氧化强金属-负载相互作用效应（O-SMSI效应）驱动的自涂层策略，作者制备了一系列负载相同但金属类型不同的BOx/M/BN催化剂。首先，在商用h-BN载体上浸染金属硝酸盐/氯化物制备了金属/h-BN前驱体。在500~700 ℃ H2还原后，M/BN前驱体随后在700~800 ℃进行氧化气氛（用CO2或O2稀释），得到BOx/M/BN催化剂。BOx/M/BN催化剂的粉末X射线衍射图显示，Ni、Cu、Rh、Ag和Au NPs为面心立方（FCC）结构，Co和Ru NPs为六方最密堆积（HCP）结构，Fe NPs为体心立方（BCC）结构。
图1.平台型BOx/M/BN催化剂的合成与表征
在测试的催化剂中，BOx/Ni/BN的丙烷（C3H8）转化率最高。在C3H8转化率为20%时，丙烯的选择性比BOx/Ni/BN、BOx/Rh/BN等催化剂高80%以上，比非金属h-BN高10%，表明在氧化脱氢反应中引入金属颗粒作为促进剂是提高烯烃收率的有效策略。在440 ℃时，h-BN上C3H8的转化率仅为7.7%。在相同条件下，BOx/Ni/BN催化剂的C3H8转化率为22.5%，提高了3.0倍。同时，BOx/Co/BN和BOx/Rh/BN也表现出较强的正向促进作用，其活性几乎是裸h-BN的两倍。
对比裸露的h-BN载体，生长在3d、4d和5d金属NPs上的BOx覆盖层的面积活度随亚表面金属原子序数的增加呈双峰曲线。在3D金属中，Ni表现出最强的促进作用，其活性是未改性的h-BN的近90倍。4d~5d金属在BOx/Rh/BN处出现另一个高峰，面积活度为5.33×10-3 mmol/(m2·s)，比h-BN高62倍。
图2. BOx/M/BN催化剂在ODHP中的催化性能
图3.原位DRIFT研究
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了控制O-H键离解和再生倾向的标度。通过将B2O3的化学计量结构单元（O-[B4O6]-O，记为B4O8）及其质子化形式（O-[B4O6]-OH，记为B4O7(OH)）放置在最稳定的紧密堆积的金属表面，即面中心立方（FCC）Ni、Cu、Rh、Ag和Au金属的（111）面，构建了金属衬底负载氧化硼（BOx/M/BN）的代表性理论模型；六角形紧密堆积（HCP）Co和Ru金属的（0001）面以及体心立方（BCC）Fe金属的（110）面。计算结果表明，金属衬底可以通过硼氧化物与金属衬底的相互作用，在较宽的范围内（-2.11~-0.33 eV）调节硼羟基的O-H键强度。
金属-O结合能与H亲和之间呈现出良好的线性标度关系，表明具有强金属-O相互作用的金属倾向于显著削弱负载B4O7(OH)单元的O-H键。由于线性标度关系，O-H键的解离速率和O-H键的再生速率都强烈依赖于金属-O结合能。以金属-O结合能为结构变量，BOx在金属基质上的固有LT-ODHP活性可以重组成火山图，表明BOx/M/BN催化剂的丙烷转化率和丙烯生产率存在Sabatier原理。在ODHP反应中Sabatier火山关系的发现表明，金属-O结合能可以作为ODHP反应的良好结构描述符。
图4.在LT-ODHP反应中亚表面金属NPs的促进作用
基于Ni-Rh合金的理论计算，Rh1-和Rh2-掺杂的Ni（111）表面（Ni/Rh比分别为31: 1和15: 1）经过结构松弛和优化后仍然保持FCC结构。具有B4O7(OH)1单元结构的质子化形式的B2O3与Ni-Rh合金模型表面的键合方式与在单金属基体上的键合方式相似。结果表明，这些模型的H亲和和金属-O结合能与在单金属衬底模型上观察到的线性缩放关系很好地吻合，表明利用亚表面启动子调节氧化硼活性物质O-H结合能的策略可推广到双金属合金。
在440 ℃时，在BOx/Ni-Rh/BN（31: 1）和BOx/Ni-Rh/BN（15: 1）催化剂上丙烷的转化率分别达到23.9%和26.7%，分别比BOx/Ni/BN高6.4和18.9%。同时，BOx/Ni-Rh/BN（31: 1）和BOx/Ni-Rh/BN（15: 1）催化剂的BOx覆盖层的C3H8表面标准化转化率分别约为8.23 μmol/（m2·s）和9.26 μmol/(m2·s)，比BOx/Ni/BN催化剂高5.1和18.3%。值得注意的是，当Ni/Rh摩尔比为15: 1时，BOx/Ni-Rh/BN催化剂的活性接近于Sabatier最优，比普通h-BN催化剂的活性高出105.9倍。
图5.具有优异低温ODHP性能的金属助催化剂
文献信息
Performance Descriptor of Subsurface Metal-Promoted Boron Catalysts for Low-Temperature Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene. J. Am. Chem. Soc., 2024,
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