尽管锂硫电池具有高能量密度和低成本等特点，但其大规模商业化仍面临重大挑战。其中包括由于穿梭效应而导致的活性物质损失，以及由于绝缘S和Li 2S在正极界面积聚而导致的电池失效。提高活性物质的氧化还原动力学及其转化率，并缓解这些问题的一个有效途径是合理设计具有强吸附多硫化锂（LiPSs）的多活性位点电催化剂。尖晶石过渡金属氧化物（AB 2O 4）具有完美的晶体结构，其四面体（Td）和八面体（Oh）间隙被氧原子填充，每个间隙含有两个过渡金属阳离子。这种结构巧妙地将多个阳离子集成到一个组分中，从而产生独特的e g轨道杂化和丰富的三维电子数。这种优化协同增强了电子结构，并提供一系列催化特性，为加速LiPSs的转化提供了可行的策略。
近日，湖北大学刘建文教授、深圳大学王任衡团队研究设计了具有高氧空位浓度的无定形ZnAl2O4。Zn四面体位充分暴露，由于低配位数和无序结构实现了窄带隙和高自旋态，催化活性显著增强。电子传递效率的提高和反应能垒的降低加速了LiPSs的多相转变。在4C的高电流密度下，800次循环后的容量保持率达到93.9%，且高硫负载为4.5 mg cm−2，贫电解质为8 μL mg−1的软包电池具有高的放电容量和稳定的循环性能。该研究以题为“Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction”的观点文章发表在最新一期《 Advanced Functional Materials》上。
本研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位非晶ZnAl 2O 4 （A-ZnAl 2O 4）球。这些微球被涂覆在PP隔膜上，以提高锂离子电池的电化学性能。Zn占据四面体（ZnTd）位的配位数明显减少，导致电子结构发生了实质性的变化，带隙的减小和价带的上移增强了电导率。此外，A-ZnAl 2O 4的电子自旋态从低自旋向高自旋转变，使未配对电子更容易发生激发态跃迁并越过带隙，进一步提高了电导率。高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附能力，有助于捕获电解质中的LiPSs，A-ZnAl 2O 4的导电性和吸附性的增强得到了理论原理的支持。
图1. （a）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的合成图；A-ZnAl2O4的（b）SAED图和（c）HRTEM图；A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的（d）XRD谱图和（e）EPR谱;（f）Zn的K边谱和（g）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的傅立叶
【能带计算和自旋态分析】
图2.（a）可见光照射下的Kubelka-Munk变换反射光谱和（b）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的UPS价带光谱；（c）A-ZnAl2O4的能带图;（d）磁滞回线和（e）A-ZnAl2O4的ZFC/FC磁性结果，插图显示了相对磁化率的相应温度依赖性;（f）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4的自旋态图;（g）A-ZnAl2O4的自旋分辨DOS;（h）空间自旋极化（SSP）分布;（i）ELF。
【高效的电催化性能】
本研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位非晶ZnAl 2O 4 （A-ZnAl 2O 4）球，高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附能力，有助于捕获电解质中的LiPSs，使得其表现出优异的电催化活性。
图3.（a）Li2S6和A-ZnAl2O4-Li2S6的（b）Zn 2p3/2、（c）O 1s、（d）S 2p的紫外-可见吸收光谱测试和XPS光谱;（e）三个对称电池的第一循环伏安曲线和（f）奈奎斯特图;（g）Li2S氧化的线性扫描伏安曲线和（h）线性扫描伏安曲线的Tafel图;（i）Li2S成核的恒电位放电曲线和（j）相应的无量纲瞬态（符号）与理论二维和三维模型的比较;（k)恒流间歇滴定技术（gitt）曲线和（l）相应的电池内阻。
【理论计算】
DFT理论计算验证了A-ZnAl 2O 4在促进LiPSs转化方面的优势，A-ZnAl 2O 4的活性位点Zn位于四面体间隙，由于氧空位和非晶化，配位数较低，处于高暴露状态。同时，活性未成对电子具有单向高自旋态，更容易在LiPSs中捕获电子，形成自旋耦合轨道，有效降低LiPSs的分解能垒，从而加速后续的锂化过程。
图4.（a）Li+的扩散能垒;（b）Li2S6-A-ZnAl2O4和（c）Li2S6-C-ZnAl2O4的差分电荷图;（d）样品表面吸收的活性物质结合能;（f）Li2S6吸附在A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4上的Zn─S键和（e）S─S键的COHP图;（g）自旋态影响吸附的示意图;（h）A-ZnAl2O4和C-ZnAl2O4表面LiPSs还原的吉布斯自由能谱。
总结：在精确控制煅烧温度的条件下，通过非晶化改性得到了A-ZnAl 2O 4球。这些A-ZnAl 2O 4球体被用来制造一种具有改良分离器的高效锂硫电池。A-ZnAl 2O 4具有配位数低、电子构型差异明显、带隙窄、自旋能高的特点，具有优异的导电性和吸附性能。这些属性有效地提高了LiPSs的电子传递效率，降低了其反应能垒，从而加速了活性物质的非均相转化，抑制了LiPSs的穿梭效应，实现了长期稳定的循环性能。组装好的Li - S电池进行了800次循环，并保持了惊人的93.9%的容量保持率。
全文链接：
Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202417730
来源：高分子科学前沿
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