【线缆学苑】低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体护套料的改性|基材|塑料|护套料|改性|聚氨酯|阻燃剂|马弗炉

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种分子主链含有氨基甲酸酯基团的嵌段共聚热塑性弹性体，其独特的分子结构使TPU具有优异的柔韧性能、耐磨性能和拉伸强度，是适用于柔性线缆的护套材料。由于常规TPU的分子结构特性，TPU在燃烧时会产生大量烟雾和有毒气体，并伴随严重的滴落现象，限制了其在公共区域和密闭空间中的应用。为解决该问题，在TPU中引入无卤阻燃剂制备无卤阻燃TPU材料，以满足线缆的阻燃要求。

目前，市场上阻燃TPU材料通常采用磷系、氮系阻燃剂。磷系、氮系阻燃剂具有较高的阻燃效率，但在燃烧过程中会产生大量黑烟，无法应用在地铁、机车、船舶等密闭空间及大型公共建筑的线缆中。此外，氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁等无机阻燃剂具有环保、成本低等优势，在线缆护套材料中应用广泛，但其阻燃效率较低、添加量大，会影响阻燃材料的力学性能。因此，通过对ATH等阻燃剂进行表面改性，提高阻燃剂与聚合物基材的相容性；同时，筛选合适的阻燃协效剂，提升ATH阻燃剂的阻燃效率，是拓展ATH 在阻燃TPU材料中应用的主要研究方向。

本文研究了二苯基磷酸酯(BDP)与ATH复配的阻燃TPU材料，以及不同表面处理的ATH阻燃剂对阻燃TPU机械性能和阻燃性能的影响。在此基础上，进一步研究有机处理蒙脱土(OMMT)和硼酸锌(ZB)两种阻燃协效剂对阻燃TPU材料阻燃性能、抑烟性能的影响，研制低烟高阻燃的TPU护套材料。

精读

✎试验部分

1、主要原材料

TPU基材牌号：A85P4394H，亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司。ATH阻燃剂牌号：104LEO (表面未处理)、104ZO(乙烯基硅烷处理)、104IO(氨基硅烷处理)，邱博投资(中国)有限公司。BDP阻燃剂牌号：FP-600，艾迪科(中国)投资有限公司。ZB阻燃协效剂牌号：HT-207，山东泰星新材料有限公司。OMMT号：CT4260，比克助剂(上海)有限公司。

2、主要设备及仪器

ZSE40CC-48D型双螺杆挤出机，莱斯特瑞兹机械(太仓)有限公司；SHR-50A型高混机，张家港亿利机械有限公司；MA1200-370G型注塑机，宁波海天集团股份有限公司；HP800型万能试验机，深圳万测试验设备有限公司；CZF-3型垂直燃烧与氧指数测试仪器，分别采用南京江宁分析仪器有限公司与FTT公司生产的两种设备；NBS型烟密度试验箱，昆山莫帝斯燃烧技术仪器有限公司；TG 209型热重分析仪，耐驰科学仪器商贸(上海) 有限公司；SX2-8-10型马弗炉，上海实验仪器厂有限公司。

3、阻燃护套料及试样制备

3.1 阻燃护套料的制备

按照配方比例，将所有物料在高混机中高速搅拌5min后，投入双螺杆挤出机进行混炼和挤出，挤出温度为170~180℃。挤出后的物料经过造粒机切粒处理，然后在100℃下进行干燥，最后密封保存。

3.2 注塑样条的制备

护套材料粒子通过注塑机注塑分别加工成厚度为1.0mm的5型哑铃片拉伸样条、厚度为3.2mm的阻燃样条、厚度为3.2mm的Ⅳ型氧指数样条，以及厚度为1.0mm的烟密度方片(长和宽均为75mm)，注塑温度设定为200℃。

3.3 测试与表征

拉伸强度和断裂伸长率试验按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行，试样为5型哑铃片，厚度为1.0mm，拉伸速率为500mm·min- 1；垂直燃烧试验按照GB/T 2408—2021《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》进行，试样为厚度为3.2mm的阻燃样条；极限氧指数测试按照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》进行，采用IV型氧指数样条，点火方式采用扩散点燃法；烟密度测试按照GB/T 8323.2—2008《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》进行测试，试样厚度为(1.0±0.1)mm，试验热通量为25kW·m- 2；材料灰分测试通过热重分析仪将温度升高至800℃后进行测试，升温速率为10 ℃·min- 1。残炭测试首先将试样在600℃的马弗炉内处理30min，再通过计算残余质量与初始质量的百分比获得。

✎结果与讨论

1、ATH、BDP含量对材料性能的影响

ATH通过受热释放结合水、吸收燃烧热量及稀释可燃气体来实现阻燃，但其阻燃效率较低，需要大量填充；BDP作为液体磷酸酯阻燃剂，具备阻燃与增塑效果。本文通过调整ATH、BDP 与TPU基材的比例，研究阻燃TPU材料的性能。不同ATH、BDP含量下阻燃TPU材料的力学性能及阻燃测试结果见表1。本次试验中采用表面未处理的牌号为104LEO的ATH。表1中，样品编号定义规则：质量分数为a%的ATH-104LEO与质量分数为b%的BDP记为AaPb。

表1 不同ATH、BDP含量下阻燃TPU材料的力学性能及阻燃测试结果

由表1可知，ATH-104LEO的添加量对材料断裂伸长率的影响较为显著。在未添加BDP的阻燃材料中，当ATH-104LEO添加量不小于50%时，阻燃材料的断裂伸长率均不大于100%，已经不适用于柔性线缆护套。这是由于ATH-104LEO表面富含羟基和水分，大量填充会破坏TPU的分子空间网络，加剧TPU降解，致使其丧失机械性能。在相同的ATH-104LEO填充量下，与未添加BDP的阻燃材料相比，添加BDP后阻燃材料的断裂伸长率和拉伸强度均显著提升。该现象是由于BDP在ATH-104LEO与TPU之间形成了一定的隔离与润滑作用，降低了混炼过程中因物理摩擦导致的TPU降解；同时，在拉伸测试中，BDP有助于分子的滑移，从而提高了阻燃材料的断裂伸长率；此外，在燃烧过程中，BDP促进了成炭反应，提高了材料的氧指数。

灰分是指阻燃材料在高温处理后得到的残留物，通常灰分越高，材料的阻燃性能越好。通过热重分析仪测得的不同ATH含量阻燃TPU材料的灰分见图1。其中，灰分估算值经ATH灰分折算而得。

由图1可知，与估算值相比，灰分的实测值均有较大提高，未添加BDP的阻燃材料的实测值接近估算值的两倍。实测值偏大的原因是ATH阻燃剂导致部分TPU成炭，提高了灰分含量。在相同的ATH含量下，添加BDP的阻燃材料的实测值进一步增加，接近估算值的2.2倍，表明BDP具有促进材料成炭的作用，有助于阻燃性能的提升。

2、表面处理ATH对材料性能的影响

因ATH与TPU相容性问题，大量填充导致阻燃TPU的力学性能显著下降。为改善阻燃剂与TPU基材的相容性，提高阻燃材料的力学性能，本文选用表面处理ATH制备阻燃TPU，并对比不同硅烷偶联剂处理ATH对阻燃材料物性的影响。不同表面处理ATH阻燃TPU物性的测试结果见表2。表2中，样品编号定义规则：质量分数为c%的ATH-104ZO与质量分数为d%的BDP记为AEcPd；质量分数为e%的ATH-104IO与质量分数为f%的BDP记为AAePf。

表2 表面处理ATH对阻燃TPU 物性的影响

由表2可知，添加表面处理ATH-104ZO、ATH-104IO的阻燃TPU材料，其拉伸强度均高于未处理ATH-104LEO的阻燃TPU材料。同时，添加经乙烯基硅烷处理ATH-104ZO的阻燃材料的断裂伸长率较高，而添加经氨基硅烷处理的ATH-104IO的阻燃材料的拉伸强度较高。产生该现象的原因是乙烯基硅烷与TPU材料中聚醚多元醇软段之间的拉伸缠结不够稳定，使其具有较高的断裂伸长率；氨基硅烷与TPU中氨基甲酸酯硬段之间的结合力更强，使其拉伸强度较高且断裂伸长率较低。此外，由表2中数据还可以看出，相同ATH添加量下，材料的阻燃性能差异较小。

3、阻燃协效剂对材料阻燃性能的影响

质量分数为50%的硅烷处理ATH与质量分数为10%的磷酸酯复配的阻燃TPU能够实现V0级阻燃与不小于28的极限氧指数，且具备较适合的拉伸性能。因此，在该阻燃剂组合的基础上，添加ZB和OMMT两种阻燃协效剂进行性能评估，以考核不同阻燃协效剂对材料阻燃性能的影响。为使得材料同时具有较优异的拉伸强度与断裂伸长率，质量分数为50%的ATH由氨基硅烷处理ATH-104IO与乙烯基硅烷处理ATH-104ZO按照1∶1复配制成。阻燃协效剂OMMT和ZB在不同添加比例下对阻燃TPU材料物性的测试结果见表3。表3中，样品编号定义规则：质量分数为g%的OMMT协效阻燃TPU材料记为AM50P10Mg，质量分数为h%的ZB协效阻燃TPU材料记为AM50P10Zh。

表3阻燃协效剂OMMT和ZB在不同添加比例下对阻燃TPU材料物性的影响

由表3可知，OMMT和ZB两类阻燃协效剂均能显著提升阻燃材料的极限氧指数，但OMMT对极限氧指数的提升效果高于ZB。与无协效剂的阻燃TPU材料相比，添加协效剂阻燃材料的烟密度均有改善。ZB协效剂的添加量为6%时，阻燃材料AM50P10Z6的烟密度最低为263，相比未添加协效剂的阻燃材料AM50P10Z0M0降低约23%；OMMT协效剂的添加量为6%时，阻燃材料AM50P10M6的烟密度降为178，相比未添加协效剂的材料AM50P10Z0M0降低约48%，有效改善了材料的燃烧产烟特性。

材料在燃烧过程中结壳，可以增强炭层的致密性和强度，能够有效提升材料的阻燃性能。通过观察阻燃TPU材料在马弗炉内高温处理后的显微照片，对比不同阻燃协效剂对材料结壳的影响。图2为添加不同比例阻燃协效剂OMMT和ZB的阻燃TPU材料在600℃马弗炉高温处理后的显微照片。

图2 添加不同比例阻燃协效剂OMMT和ZB的阻燃TPU材料在600℃马弗炉高温处理后的显微照片

由图2中的显微照片可知，未添加阻燃协效剂的阻燃TPU材料AM50P10Z0M0经高温处理后，材料表面结壳不致密，龟裂严重；添加阻燃协效剂的阻燃TPU材料结壳与表面龟裂均有明显改善，具体反映为氧指数显著提升及烟密度明显下降。随着两种阻燃协效剂的添加比例从2%增加至6% ，材料表面龟裂现象得以缓解。添加OMMT的阻燃TPU材料的结壳效果相比添加ZB的阻燃TPU材料表面更致密，表明OMMT的阻燃协效作用更佳。表3中极限氧指数与烟密度测试结果也可证明OMMT协效剂阻燃的有效性，表明致密的结壳对提高氧指数、降低烟密度更有效。