随着全球人口的增长，粮食生产面临巨大压力；害虫以农作物为食，并间接传播植物病毒，对农作物产品造成严重破坏，导致重大经济损失。传统的农用化学品具有使用分散性差、使用效率低和环境毒性高等缺点。因此，开发低成本、高效率、绿色安全的农药制剂迫在眉睫。纳米农药具有许多优点，例如增加制剂稳定性、减少有毒有机溶剂的使用、减缓活性成分的释放、增强分散性和杀虫活性等。埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然环保材料且生物相容性好的铝硅酸盐粘土矿物。HNTs呈管状结构，内表面带正电，外表面带负电，HNTs表面的活性羟基可作为分子吸附和接枝反应的锚点，在纳米农药中有着广泛的应用。

近日，暨南大学化学与材料学院刘明贤教授团队采用湿法研磨的方法，基于HNTs制备了一种低成本、高效率、绿色安全的悬浮剂农药。该研究成果以“An environmentally friendly, rainfall-resistant suspension prepared based on halloysite nanotubes for the delivery of hydrophobic pesticides”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。2022级硕士生黄明为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。

图 文 导 读

如图1所示，该研究以疏水性农药灭幼脲和茚虫威为原药模型（CI），通过湿磨的方法将减小原药颗粒的粒径后，将HNTs和黄原胶（XG）加入进行组装，制得不规则形状的HNTs包覆CI的悬浮剂体系（CI@HNTs）。此外，该实验设定的湿磨条件并不会改变HNTs的管状结构、晶体结构和化学组成，这为HNTs用于该农药系统的制备提供了可行性。通过XRD和FT-IR对CI@HNTs的晶体结构和化学组成进行了分析，并通过TEM、SEM和EDS对CI@HNTs的形貌轮廓进行观察，共同说明了CI@HNTs的制备成功。

图1. CI@HNTs的合成示意图（a）；不同时间研磨后的CI的粒度（b）；研磨前后 HNTs的TEM 图像（c）；不同样品冻干粉末的FT-IR图（d）和XRD图（e）。

储存稳定性是评价农药性能的一个关键指标。从图2可以看出，各组悬浮剂在0°C下贮存7天后都能保持流动性，没有冻结现象，CI但出现了分层现象，而HNTs的添加会使悬浮液的分层现象得到改善，当HNTs含量高于4%时，冷储的悬浮液均匀稳定；将悬浮液在54℃下储存14天后，CI出现了严重的分层现象，当HNTs的浓度为8%时，基本没有分层现象。与第0天相比，在 54°C 下储存时，悬浮颗粒的粒径在第1天急剧增大，随后趋于相对稳定的状态，整体上，热储的粒径变化程度大于冷储条件下，这是由于悬浮剂本身是一种热力学不稳定的体系，因此悬浮剂中的活性药物颗粒在较高的储存温度下可能会发生奥斯特瓦尔德熟化，使得颗粒极易发生团聚，导致粒径增大。

图2. 不同HNTs含量的CI@HNTs在0°C储存7天和54°C储存14天后的照片（a）；不同HNTs含量的CI@HNTs在 0°C储存7天（b）和54°C储存14天（c）后的粒度变化；不同HNTs含量的CI@HNTs在0天时的粒径大小（d）和在54°C下储存14天后农药活性成分剩余率（e）。

用于叶面喷洒的农药应具有良好的分散性。如图3所示，SC在进入水中后不能自然分散，而是以团聚物沉于底部；而CI@HNTs分散液入水后开始自然分散，分散效果非常好；自然分散60秒后，随着HNTs含量的增加，分散效果略有改善。HNTs可以适当提高悬浮液的粘度，在一定条件下有利于悬浮液的稳定性，SC的粘度大于其他样品，当粘度超过一定值时，会导致SC难以分散；添加HNTs可以提高悬浮液zeta电位的绝对值，这将增强颗粒间的排斥力，阻碍农药的聚集，从而使悬浮液具有良好的储存稳定性和分散稳定性，而SC的zeta电位最小。综合，zeta电位和粘度结果解释了SC无法在水中自然分散的现象。

图3. SC和不同HNTs含量的CI@HNTs的自然水分散照片（a）、粘度（b）、储存模量（c）、损耗模量（d）、Zeta 电位（e）和悬浮性（f）。

在田间应用中，必须提高农药制剂的抗雨水冲刷能力，以减少喷洒次数和农药施用的总成本。这里以亲水性玉米叶片为例，探讨模拟降雨冲刷后样品在叶片上的残留率。玉米叶片的SEM图像显示其叶片为微米大小的不规则褶皱凹凸结构表面和气孔的存在，为微纳米级农药颗粒附着提供了可能。从图4可看出经过6分钟的雨水冲刷后，所有样品的农药残留率都比较稳定，耐雨水冲刷的能力依次为：SC>CI>CI@HNTs-4>CI@HNTs-8，冲刷12分钟后，SC、CI、CI@HNTs-4和CI@HNTs-8 的农药残留率分别为 72.9%、78.9%、82.7% 和 84.5%，与SC和CI相比，CI@HNTs-8 的抗雨水冲刷性能分别提高了15.9%和7.1%，这说明了HNTs 可增强农药系统的抗雨水冲刷能力。洗涤6 min后，大颗粒消失，荧光信号与农药残留率相对应，由于一些附着的农药颗粒太大，无法嵌入叶片表面的微纳米结构中，因此在洗涤时很容易从叶片上剥落，即农药颗粒尺寸越小粘附性越高。此外，CI@HNTs表面HNTs的不规则包覆可在玉米叶片表面形成“拓扑效应”，纳米级颗粒很容易“钉扎”在玉米叶上，从而增强附着力，有效减少农药流失，显著提高农药利用效率。

图4. SC和不同HNTs含量的CI@HNTs在玉米叶片上的雨水冲洗杀虫剂示意图（a）、不同时间冲洗后的杀虫剂残留率（b）以及冲洗6 min前后的荧光分布（c）。

图5显示了不同组别处理后的卷心菜叶片被被害虫啃食72小时后的照片，可以看出对照组（去离子水）的叶片受损严重，而其他组别受损轻微；CI@HNTs-8组的叶片受损面积略大于SC组，这是因为CI@HNTs-8的释放速度较慢，杀虫效果在初期并没有真正发挥出来，因此会有更多的叶片被吃掉。随着HNTs的增加，叶片被破坏的面积减少，这表明HNTs可以增强 CI@HNTs 系统的植保效果。72 h后，CI组的死亡率最低，为53.3%，CI@HNTs-8组的死亡率最高，为75.0%，是CI组的1.41倍。SC的死亡率为73.3%，略低于 CI@HNTs-8，这一结果与CI@HNTs-8具有更好的粘附性结果一致，使更多的杀虫剂活性成分沉积在叶片上。

图5. 用SC和不同HNTs含量的CI@HNTs处理的卷心菜叶片72小时后去除害虫的照片（a）、杀虫效果（b）、72 小时后叶片受损面积统计（c）、不同时间的死亡率（d）和72 小时后的死亡率（e）。

雨水浸出的农药可通过渗入土壤而污染地下水。因此，研究CI@HNTs在土壤中的迁移行为非常重要。图6显示，CI@HNTs（35.6%）砂土柱浸出液中的农药含量明显低于CI（49.3%）和 SC（55.9%），说明HNTs能有效减少该农药体系在土壤中的迁移；在土壤柱的0-3厘米处，CI@HNTs中的农药含量（36.6%）明显高于CI（18.1%）和SC（11.6%）。在砂土柱中，SC组的农药成分主要分布在6-9 cm范围内，CI@HNTs组在0-3 cm范围内含量最高，而CI组在0-3 cm和6-9 cm范围内的农药含量相近，这表明 CI@HNTs主要固着在土壤上层，从而降低了对地下水的污染风险。

图6. 沙土柱浸出系统示意图（a）；SC、CI 和 CI@HNTs浸出液中的农药含量（b）和不同柱段中的农药含量（c）。

本研究以小麦和斑马鱼为模型，评估了不同样品的生物安全性。从图7可知，三种样品（50-400 mg/L）对小麦的发芽率没有明显影响，但SC会对小麦种子产生强烈毒性，种子萌发后根系无法生长，而且随着浓度的增加，毒性也会增加；与CI相比，CI@HNTs中的根系在小麦发芽后的生长情况稍好。处理小苗幼苗10天后，CI和CI@HNTs处理的小麦幼苗，随着浓度的增加，高度没有明显变化，而SC处理的植株高度则随着浓度的增加逐渐变矮。SC处理小麦幼苗时，根长随着浓度的增加而变短，当浓度为400 mg/L时，CI组和CI@HNTs组的根长分别是 SC组的3.7倍和3.8倍；鲜重变化趋势与植株高度一致；综上所述，SC对小麦的发芽和生长有剧毒，而CI和CI@HNTs对小麦的发芽和生长没有影响，且具有良好的生物相容性。

图7. SC、CI和 CI@HNTs处理小麦种子3天后的发芽率（a）；SC、CI和 CI@HNTs处理小麦幼苗10天后的照片（b）、株高（c）、根长（d）和鲜重（e）；斑马鱼在不同浓度SC、CI和CI@HNTs分散液下7天后的死亡率（f）。

从图7 斑马鱼的死亡率中可知，当浓度增加到10 mg/L时，SC的致死率为 100%，这可能是由于SC有效成分释放较快且农药与斑马鱼直接接触，此外，SC中大量的有害有机溶剂的存在也会增加斑马鱼的死亡率。CI@HNTs对斑马鱼的死亡率低于CI，且CI@HNTs组斑马鱼的死亡时间也有所推迟，这主要归因于CI@HNTs的缓释作用，封装在HNTs中的农药扩散缓慢，因此需要更多时间才能达到致死剂量。总体而言，对于上述两种实验模型（小麦和斑马鱼），SC的毒性最大，而CI@HNTs的毒性最小。这些安全性结果与我们之前的研究结果相一致，在常规剂量下，HNTs对植物和斑马鱼无害，且在低浓度下，HNTs有利于植物生长。虽然CI@HNTs在小麦和斑马鱼体内较为安全，但我们并没有关于CI@HNTs对人类风险的直接数据，因此，在实际应用中使用这种纳米杀虫剂时需要采取严格的预防措施。

综上，研究采用湿法研磨方法，利用疏水性农药灭幼脲和茚虫威CI、HNTs和黄原胶XG之间的界面相互作用进行自组装，开发了HNTs包裹的不规则形状的CI@HNTs悬浮农药体系。CI@HNTs农药体系具有良好的稳定性、分散性、润湿性和抗雨水冲刷性，与SC和CI相比，CI@HNTs-8的抗雨水冲刷性能分别提高了15.9%和7.1%；CI@HNTs的杀虫效果略高于商业制剂（SC），是CI的1.41倍；CI@HNTs极易附着在土壤表面，减少了对地下水的污染；CI@HNTs对作物小麦和水生生物斑马鱼的毒性极低，特别是相对于SC。基于HNTs的农药体系具有良好的润湿性和抗雨淋性，可在不使用有机溶剂的情况下有效递送疏水性农药，进而减少喷洒次数、降低使用成本和减小对环境的影响。所以，天然存在的HNTs在可持续农业应用方面具有巨大潜力。

该研究得到了国家自然科学基金(52073121)和佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队计划(2220197000129)项目组的资助。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158168

相关进展

免责声明：部分资料可能来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。原创文章欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载请联系。联系邮箱：chem@chemshow.cn

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程及生物医学工程等产学研方面的稿件至chem@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学会及时选用推送。