西安交大《ACS Nano》：新型电解液实现锂电有机正极的准固态转换与快速氧化还原动力学|ACS Nano|acs nano|固态电池|正极|氧化|溶剂|电解液|西安交大|锂电有机

有机电极材料由于可以摆脱对过渡金属元素的依赖，越来越受到科研人员的关注。其中PTCDA具有苝和外周富氧原子组成的分子结构，具有较高的电子电导。然而，PTCDA同大多数有机电极材料一样，面临着在有机电解液中的严重溶解及穿梭效应，“毒化”活泼的锂金属负极，最终严重影响电池的循环性能和库仑效率。更重要的是，该溶解−沉淀过程阻碍了对电极氧化还原反应及溶剂共嵌入等基础科学问题的研究。因此，为了解决这些问题，理想的方案是合理设计电解液，从抑制PTCDA的本征溶解角度实现准固态转换，为简化氧化还原反应机理、提高电池性能和基础科学问题的探索奠定基础。

西安交通大学薛伟江教授联合景德镇陶瓷大学田传进副教授等在ACS Nano期刊（影响因子15.8）在线发表论文“Quasi-Solid-State Conversion with Fast Redox Kinetics Enabled by a Sulfonamide-Based Electrolyte in Li−Organic Batteries”，该研究“采用一种新型磺酰胺电解液LiFSI/DMTMSA从‘本征’上抑制了有机正极材料（以苝-3,4,9,10-四甲酸二酐，PTCDA）在电解液中的溶解，成功实现其准固态转化与快速氧化还原动力学。”论文第一作者为西安交通大学材料科学与工程学院在读本科生蔡皝。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室和微纳中心为第一通讯单位，微纳中心薛伟江教授为通讯作者，景德镇陶瓷大学田传进教授为共同通讯作者。西安交通大学材料学院周健教授、在读博士生崔新科、能动学院在读本科生张裕欣、电气学院在读本科生陈欣然、西安交通大学第二附属医院在读本科生樊凌寒为论文共同作者。该工作还得到了西安交通大学材料学院微纳中心和分析测试中心的鼎力支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c10343

图1. PTCDA正极的反应机理示意图。(a) 提出了PTCDA中可逆Li嵌入-脱出过程，对应的比容量为~ 137 mAh g−1。(b) PTCDA在醚基电解液中的溶解和沉淀过程，可以溶解PTCDA氧化还原介质（PTCDA RMs，Pα−）。溶剂化的Pα−阴离子可以扩散并“毒害”活性LMA（“穿梭效应”）。在放电过程中，它们需要克服成核屏障并沉积在原始状态以外的其他地方。(c) 提出的准固态转化可以在弱溶剂化的磺酰胺基电解液中实现，涉及嵌入-脱出反应，抑制穿梭效应。

图2. 不同电解质对Li||PTCDA电池电化学性能的影响。比容量(a)和能量效率(b)，所研究的电解液在1C（第一次循环为0.1C，第二到第三次循环为0.5C）下循环。使用醚基(c)和磺酰胺基(d)电解液的电池的相应电压曲线。

图3. PTCDA正极在不同电解液中的电化学分析及溶解行为。(a) 在相应的电解液中进行10次循环后，电池进行GITT测量的放电电压曲线。使用1 M LiFSI/DMTMSA (b)和1 M LiTFSI/DOL-DME-LiNO3 (c)电解液获得相应的dQ/dV曲线。PTCDA正极在完全脱锂(d)和完全嵌锂(e)状态下浸入相应的电解液72小时的视觉辨别（插图）和紫外可见光谱。PTCDA正极从Li||PTCDA电池中提取，在两种电解液中循环100次。

图4. PTCDA正极和LMAs的循环后分析。原始PTCDA正极(a)和在1 M LiFSI/DMTMSA (b)和1 M LiTFSI/DME-DOL-LiNO3 (c)电解液中循环100次后的正极的SEM图像。比例尺：1 μm。（d ~ f）对应（a ~ c）正极的XPS测量所揭示的表面化学性质。LMAs在1 M LiFSI/DMTMSA (g)和1 M LiTFSI/DME-DOL-LiNO3 (h)中循环的SEM图像。比例尺：10 μm。PTCDA正极和LMAs从Li|| PTCDA电池循环100次后在满电状态下提取。(h)部分中的黄色箭头表示LMAs表面沉积的PTCDA。

图5. 不同电解液充放电过程中的相位和阻抗演变。(a) Li||PTCDA电池电压曲线。曲线上的灰点对应于在磺酰胺基(b)和醚基(c)电解液中进行的非原位XRD测量的不同SOCs。在磺酰胺基(d)和醚基(e)电解液中，Li||PTCDA电池在相同SOCs下的原位EIS谱。

图6. 溶剂共插层机理的DFT和MD模拟。从俯视图和侧视图分别建立了模拟原始PTCDA和Li嵌层和溶剂分子共嵌层PTCDA的DFT模型。(a)原始PTCDA分子，(b)模拟包含四个Li原子的PTCDA单元电池，(c)模拟插入DMTMSA的PTCDA单元电池。MD模拟了不同SOCs下1 M LiFSI/DMTMSA电解液与PTCDA之间的界面。(d) Li插入前的原始PTCDA (SOC = 0), (e)每一个PTCDA分子插入一个Li (SOC = 50%), (f)每一个PTCDA分子插入两个Li （SOC = 100%）。

本文来自：西安交通大学。