第一作者：褚天舒
通讯作者：张博威、轩福贞
通讯单位：华东理工大学机械与动力工程学院
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c02428
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该论文着重归纳总结了张博威和轩福贞团队报道了一种用于多模态化学传感的“高载量双结构单原子”合成策略，并展示了该材料在电催化制氢方面的应用。在机器学习算法模型对多种传感信号的解析处理下，可实现对混合物中的多组分浓度的准确预测。
背景介绍
抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）和一氧化氮（NO）参与生物体的各种生理和病理过程，对其进行定量检测对于有效预防和诊断这些疾病至关重要。当下此类传感材料以贵金属催化剂为主且检测能力单一，无法满足低成本与多功能的应用需求。在过去，人们一直致力于通过调节贵金属的组成、形态、尺寸甚至晶格应变来提高贵金属催化剂的传感性能。在这方面，单原子材料（SAC）因其最大的原子利用率和独特的物理化学性质而受到广泛关注。然而，SAC的每个活性位点通常局限于孤立的原子，很难打破许多催化过程中存在的线性关系。
此外，当环境中存在多种分析物时，每种分析物都可能对传感器产生独特的响应，这些响应信号可能会相互干扰，导致难以直接从叠加信号中分辨出特定分析物的真实浓度。传统的数据处理方法是通过人工分峰拟合将每种分析物的特征曲线从叠加信号中分离出来。然而，该过程相当耗时且不精确，很少有拟合曲线能够完美地描述单个分析物的精确浓度。因此，需要开发先进的信号处理和数据分析方法，以从复杂的信号中提取出有用的信息。
本文亮点
1. 这项工作报道了一种用于多模态传感和水电解的双结构单原子催化剂。通过在Ti3C2 MXene表面采用了引入空位的策略，以使密集分布的Pt单原子的均匀分散。利用预水热处理选择性地去除Ti3C2中的一部分外层Ti原子和表面O基团。随后，~ 7.7wt.%的Pt原子被均匀固定（SA Pt-Ti3C2）。
2. 在酸性和碱性介质中，占据Ti（VTi-Pt SA）和O（VO-Pt SA）空位的Pt原子表现出良好的HER动力学。值得注意的是在碱性条件下，两种配位结构之间的协同作用降低了整体反应能垒，并产生了强烈的HER活性。
3. 对于电化学传感，SA Pt-Ti3C2分别对抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）和一氧化氮（NO）表现出优异的响应。由于这些分子通常不是单独存在的，它们很可能会相互干扰传感信号。因此，采用人工神经网络来准确预测混合物中的多种分析物浓度。
图1. SA Pt-Ti3C2的合成和表征
首先利用低温水热处理在Ti3C2表面产生O和Ti空位，随后采用浸渍-退火法以负载Pt原子。扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构光谱（XAFS）分析证实了Pt原子在材料表面均匀分散。电子顺磁共振（EPR）光谱来表征样品中的空位缺陷。存在大量的O和Ti空位。与原始Ti3C2相比，经水热处理的Ti3C2存在大量的O和Ti空位。在Pt负载后，由于Pt原子占据了空位并与周围的成对原子产生了强烈的键合效应，SA Pt-Ti3C2中的两个信号峰急剧下降。
图2. SA Pt-Ti3C2的析氢（HER）性能
SA Pt-Ti3C2分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中展现出良好的析氢活性和稳定性。在酸性和碱性介质中，SA Pt-Ti3C2分别只需要22 mV和59 mV的过电位（η）即可提供10 mA cm-2的电流密度。此外，它的Pt元素的质量活性分别是商用Pt/C的45倍和34倍。并且他在连续70个小时的测试中保持了良好的HER稳定性。
图3. DFT计算
为了研究SA Pt-Ti3C2的高性能HER催化的机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。在碱性环境中，H2O在VO-Pt SA上的吸附亲和力与在Pt上相当，并且优于VTi-Pt SA。在第二步中，VTi-Pt SA上的氢吸附接近热中性的最佳值。因此，H2O的吸附和解离主要在VO-Pt SA位点进行，而产生的H+主要被VTi-Pt SA周围的电子还原。因此，SA Pt-Ti3C2在碱性条件下的显著HER活性可归因于VO-Pt SA和VTi-Pt SA的配位结构产生的协同效应。
图4. SA Pt-Ti3C2的传感性能
实验结果表明，SA Pt-Ti3C2对AA、DA、UA和NO的响应时间在0.05~5μM和5~45μM范围内很快。此外，AA、DA、UA和NO的检测限（LOD）分别为0.0072、0.0022、00125和0.0018μM。因此，孤立Pt原子的负载可以通过降低反应能垒和增加局部活性来提高原始Ti3C2的传感性能。
图5. 用于信号分析的机器学习模型
对于混合物的叠加信号，由于其他分析物的干扰，很难直接检测特定分析物的真实浓度。因此，分离叠加信号至关重要。在这项工作中，使用递归神经网络（RNN）来存储叠加特征峰值信号的信息。实验结果表明该模型的平均精度为5.44μM。此外，450个数据集中没有一个相对预测误差高于0.4319。因此，该模型可以高精度地从叠加曲线中提取数据。
总结与展望
该工作设计了一种用于多模态电化学传感的高负载（7.7 wt%）双结构单原子催化剂（SA Pt-Ti3C2）。结果表明，空位提供的不成对电子提高了Pt原子的聚集势垒，这些不饱和位点可以有效地将Pt原子分散在载体表面。SA Pt-Ti3C2对AA, DA, UA和NO具有优异的响应。在机器学习的帮助下，催化剂可以准确地同时检测多种分析物。此外，在碱性条件下，SA Pt-Ti3C2中相邻的VO-Pt SA和VTi-Pt SA通过协同作用改变了整体反应能垒，导致高析氢活性。我们相信，这种双结构催化剂的构建为催化剂设计打开了一扇大门，报道的新传感范式将引起社会的广泛关注。
来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。
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