1研究背景

随着电动汽车和可再生能源微电网的快速发展，对高能量密度和高功率密度的电化学储能系统的需求日益增加。传统的锂离子电池虽然在能量密度上具有优势，但在高倍率充放电性能方面存在不足，尤其是在低温条件下，其充电速度慢和循环稳定性差的问题限制了其在极端环境下的应用.为了克服这些挑战，研究人员开始探索将电池与超级电容器相结合的新型储能系统——电容器电池.这种电池利用双能量存储机制，既具有电池的高能量密度，又具备超级电容器的高功率密度，能够满足快速充放电的需求.在电容器电池中，正极材料的选择至关重要，因为它直接影响到电池的电化学性能.传统的正极材料如橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4以及层状结构的LiCoO2等，虽然具有一定的优势，但在高倍率充放电和循环稳定性方面仍存在不足.为了提高这些正极材料的性能，研究人员尝试将纳米碳材料与正极材料复合，形成混合电极.纳米碳材料具有高导电性、大比表面积和良好的机械性能，能够有效提高电极的电子传导性和离子扩散速度，从而改善电池的倍率性能和循环稳定性.然而，不同纳米碳材料与正极材料的协同效应及其对电化学性能的影响机制尚不完全清楚，需要进一步深入研究.此外，随着电池工作电压的提高，电极与电解液之间的界面相互作用变得更加复杂，界面膜的分解和重构等问题也会影响电池的性能和寿命.因此，如何优化纳米碳材料与正极材料的复合比例和结构，以实现最佳的电容协同效应，是当前电容器电池研究中的一个重要课题.

2成果简介

在这项研究中，研究人员系统地评估了多种纳米结构碳材料与不同正极材料复合形成的混合电极在电容器电池中的电容协同效应.他们选择了包括橄榄石、尖晶石和NaxMO2层状氧化物在内的典型正极材料，以及包括电容碳、多孔碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米纤维、碳气凝胶和碳纳米管在内的七种纳米碳材料.通过对比分析这些混合电极的电化学性能，研究人员发现石墨烯基纳米碳材料是最优的添加剂，其高稳定性和大比表面积使其在高电压下仍能保持良好的电化学性能.此外，研究人员还确定了石墨烯的最佳添加质量比为8-10%，这一比例适用于几乎所有测试的正极材料.在众多测试的正极材料中，掺杂铌的NaxMO2层状氧化物正极材料表现出优异的性能，其能量密度约为420 Wh/kg，功率密度达到16 kW/kg，这主要归功于其内部的电容效应.研究人员通过物理化学表征和理论计算支持了这些发现，并为设计在极端条件下具有优异能量和功率特性的电池提供了指导.这项研究不仅揭示了纳米碳材料与正极材料之间的协同效应机制，还为电容器电池中正极材料的优化提供了重要的参考依据，具有重要的科学意义和应用价值.

3图文导读

图1: (a) 电容碳 (CA)、(b) 多孔碳 (PC)、(c) 石墨烯 (GRA)、(d) 氧化石墨烯 (GRO)、(e) 碳纳米纤维 (CNF)、(f) 碳气凝胶 (CAG)、(g) 碳纳米管 (CNT) 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。(h) 七种碳材料的氮气吸附/脱附等温线，(i) 七种碳材料的孔径分布.

图2: 七种碳材料的光谱表征包括 (a) X射线衍射 (XRD) 图谱，(b) 拉曼光谱，(c) 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)；(d) 七种碳基粉末的电导率；(e) 七种碳材料电极在扫描速率为1.0 mV/s时的线性扫描伏安 (LSV) 曲线；(f) 从 (e) 中得到的微分电流与电压图.

图3: 所有LFP-x正极在25°C下硬币型半电池中的电化学性能 (1C = 170 mAh/g) 在3.0和4.3 V vs Li+/Li之间。(a) LFP-x在首次循环中的电压与容量图。(b) LFP-x的倍率性能。(c) LFP-x在0.5 mV/s下的循环伏安 (CV) 曲线。(d) LFP-x在5C下的循环性能。(e) LFP-x在1C、5C、10C、20C下300次循环后的容量保持率。(f) 在5C下25次循环后测量的LFP-x的Nyquist图。(g) 从Nyquist图中计算得到的表面膜 (Rsf) 和电荷转移电阻 (Rct).

图4: 所有LCO-x正极在25°C下硬币型半电池中的电化学性能 (1C = 170 mAh/g) 在3.0和4.3 V vs Li+/Li之间。(a) LCO-x在首次循环中的电压与容量图。(b) LCO-x的倍率性能。(c) LCO-x在0.5 mV/s下的循环伏安 (CV) 曲线。(d) LCO-x在5C下的循环性能。(e) LCO-x在1C、5C、10C、20C下300次循环后的容量保持率。(f) 在5C下25次循环后测量的LCO-x的Nyquist图。(g) 从Nyquist图中计算得到的表面膜 (Rsf) 和电荷转移电阻 (Rct).

图5: 所有LMO-x正极在25°C下硬币型半电池中的电化学性能 (1C = 148 mAh/g) 在3.0和4.3 V vs Li+/Li之间。(a) LMO-x在首次循环中的电压与容量图。(b) LMO-x的倍率性能。(c) LMO-x在0.5 mV/s下的循环伏安 (CV) 曲线。(d) LMO-x在5C下的循环性能。(e) LMO-x在1C、5C、10C、20C下300次循环后的容量保持率。(f) 在5C下25次循环后测量的LMO-x的Nyquist图。(g) 从Nyquist图中计算得到的表面膜 (Rsf) 和电荷转移电阻 (Rct).

4小结

本研究通过系统地评估多种纳米结构碳材料与不同正极材料复合形成的混合电极在电容器电池中的电容协同效应，揭示了石墨烯基纳米碳材料在提高正极材料电化学性能方面的显著优势.研究人员发现，石墨烯不仅具有优异的导电性和大比表面积，还能在高电压下保持稳定，从而有效提高电极的电子传导性和离子扩散速度，改善电池的倍率性能和循环稳定性.此外，研究人员还确定了石墨烯的最佳添加质量比为8-10%，这一比例适用于几乎所有测试的正极材料，为实际应用中混合电极的设计提供了重要的参考依据.在众多测试的正极材料中，掺杂铌的NaxMO2层状氧化物正极材料表现出优异的性能，其能量密度约为420 Wh/kg，功率密度达到16 kW/kg，这主要归功于其内部的电容效应以及铌掺杂带来的结构稳定性和电子传导性的改善.通过物理化学表征和理论计算，研究人员进一步证实了石墨烯与正极材料之间的协同效应机制，为设计在极端条件下具有优异能量和功率特性的电池提供了重要的理论支持和指导.这项研究不仅丰富了电容器电池正极材料的研究内容，也为未来高性能储能系统的开发提供了新的思路和方法，具有重要的科学意义和应用价值。

来源：材料研究前沿