研究内容

锚定在N掺杂碳基底上的氧化态为III的Fe单原子催化剂（SACs）（Fe（III）-N-C）在催化电化学CO 2 还原反应（eCO 2 RR）产生CO方面具有优异的活性，但其机制仍有争议，通常采用的FeN 4 -C模型不是Fe（Ⅲ）-N-C的共形模型，而是Fe（Ⅱ）-N-C。

清华大学肖海采用以高级波函数理论方法为基准的密度泛函理论方法的大正则系综模型，首先确定Fe（III）在工作条件下，Fe单原子通过破坏所有Fe-C键离开锚定位点，但通过Fe-N键保持与底物的稳定结合。作者进一步阐明，Fe（III）-N-C的这种灵活的悬挂活性位点形成了一个复杂的反应网络，易于CO 2 活化，为eCO 2 RR提供了优越的活性。该发现为Fe-N-C的结构-活性关系提供了新的理解，并为高活性SACs的设计提供了具体的见解。相关工作以“Transient Dangling Active Sites of Fe(III)-N-C Single-Atom Catalyst for Efficient Electrochemical CO2Reduction Reaction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者采用以高阶波函数理论（WFT）方法为基准的密度泛函理论（DFT）方法对Fe-N-C SACs进行精确建模，首先建立了一个基于核心能级和自旋态分析的理论方案，确定Fe-N-C SACs周期模型中Fe的OS，通过该方案确定FeN 1 C 3 -C模型是Fe（III）-N-C SACs的一致模型，FeN 4 -C模型是针对Fe（II）-N-C SACs的。

要点2.作者通过使用VASP和JDFTx对热力学和动力学进行的巨正则系综（GCE）DFT计算，揭示了在工作条件下，Fe（III）N 1 C 3 -C SACs会产生一种新型的瞬态悬挂活性位点，其中Fe单原子通过破坏所有Fe-C键离开锚定位点，但仅通过Fe-N键保持与底物的稳定结合，通过从头计算分子动力学（AIMD）模拟证实了它在溶剂中的动态稳定性。

要点3.作者阐明，由于其灵活性，Fe（III）-N-C的悬挂活性位点呈现出一个复杂的反应网络，易于CO 2 活化，这为eCO 2 RR提供了卓越的活性。这一新的理解为eCO 2 RR的高活性SACs的设计和Fe-N-C的其他应用提供了具体的见解。

研究图文

图1. DFT方法与CASSCF/NEVPT2的基准。

图2. 基于Fe 2p核能级和自旋态确定周期模型中Fe OS的理论方案。

图3. （a）Fe（II）N 4 -C和（b）Fe（III）N 1 C 3 -C的Pourbaix图。

图4.（a）U=-0.6，-0.9 V vs SHE的条件下，反应途径通过Volmer步骤用H 2 O ad 连续氢化FeN 1 C 3 -C，产生热力学上有利的（H 2 O） 3 -FeN 1 （CH） 3 -C，其活性位点悬空。每个州的结构显示在底部。（b）如插图所示，在含有112个H 2 O分子的显式溶剂中，（H 2 O） 3 -FeN 1 （CH） 3 -C在15ps AIMD轨迹上平均的Fe-N和Fe-O径向分布函数（RDFs）和相应的CN。

文献详情

Transient Dangling Active Sites of Fe(III)-N-C Single-Atom Catalyst for Efficient Electrochemical CO 2 Reduction Reaction

Yun-Ze Qiu, Xiao-Meng Liu, Wenying Li, Jun Li, Hai Xiao*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202424150

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