Abstract

水凝胶由被水高度溶胀的交联聚合物组成。温度变化过程中的水蒸发或冻结可能会导致水凝胶变硬变脆。本研究引入了一种称为“水锁”的策略，它涉及将水分子固定在水凝胶的聚合物网络中。这是通过使用硫酸在水分子和聚合物之间建立牢固的连接来实现的。引入牺牲网络以防止主聚合物网络坍塌。在水锁模式下，海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络水凝胶在－115～143 °C的温度范围内保持柔软和可拉伸。该策略适用于一系列水凝胶和溶液，可以在极端温度下保存和观察材料甚至生物体。

由充满水的交联聚合物网络组成的水凝胶已被研究和用于组织工程、柔性电子学和软机器人。聚合物网络的改进使得水凝胶具有高度的拉伸性和韧性。然而，与具有固有熵弹性的弹性体不同，水凝胶的柔韧性依赖于移动水分子的存在。因此，这种依赖性导致水凝胶在温度变化过程中因蒸发或冻结而损失水分时变得坚硬和脆性。

将水分子锁定在水凝胶的聚合物网络中并保持其流动性对于在较宽的温度范围内保持水凝胶的机械特性至关重要。目前的方法包括用其他液体代替水，提高水凝胶的相变温度。这些溶剂包括离子液体和无机盐的水溶液、非挥发性有机化合物如海藻糖、两性离子渗透液及其组合。离子液体凝胶表现出较宽的温度范围；然而，它们往往会从空气中吸收水分，随着时间的推移导致性能下降。水溶液可以掺入其他组分，以提高水从无序冰结构转变为有序冰结构的能垒，从而降低溶剂的冻结温度，通常在－20 ℃和－80 ℃之间。因此，被取代溶剂的冻结温度决定了水凝胶的下限温度边界。由于水在环境压力下在100 °C下沸腾，因此这些水性体系中水凝胶的温度上限通常保持在80 °C以下。在替代溶剂的水凝胶中，水分子仍然可移动，留下了它们转变为冰或离开水凝胶的风险，从而使聚合物网络变得脆弱。

水锁的设计和准备

在这项研究中，通过完全“水锁”实现了水凝胶在超过水溶液典型液相温度范围的温度下的稳定，其中大多数水分子被安全地固定在水凝胶的聚合物网络中，防止它们离开或转化为冰。硫酸（H2SO4）表现出对水的强大结合能力，并通过离子相互作用和氢键与聚合物结合（图1A）。一个H2SO4分子可以形成多种水合物，六水合物的结合能超过60 kcal/mol。在高浓度下，H2SO4会使聚合物网络内的氢基和羟基脱水。在这个脱水过程中，会发生酸化和硫酸化反应，H2SO4通过置换聚合物链上的质子基团（如羟基）与聚合物结合。

使用藻酸盐-聚丙烯酰胺双网状水凝胶（DN-gel）作为模型材料，并用H2SO4处理以展示水锁策略（图1A）。DN凝胶最初浸入不同浓度的H2SO4溶液中，以产生硫酸水凝胶（S-gel）。浸泡过程中，H2SO4与聚合物链，特别是藻酸盐反应，导致糖苷键水解和羟基硫酸化。同时，H2SO4分子连接在聚合物链的表面，在空间上扩展了聚合体可以锁定水分子的区域，并通过形成H2SO4水合物来实现这一点。反应产生糖基聚合物链的片段和支链结构如图2A。随后，在60 °C的烘箱中将S-gel碳化超过48 h，得到完全碳化的硫酸水凝胶（CS-gel）。在CS-gel中，藻酸盐链进一步降解，形成碳点，这些碳点附着并覆盖主要的聚丙烯酰胺链，防止其与H2SO4过度反应和塌陷（图3）。

图1 S-gel的锁水策略和相变温度

水锁的表征和验证

水锁会导致水凝胶内所有组分的相变延迟。差示扫描量热法（DSC）结果显示，S-gel和CS-gel均出现奇异玻璃化转变事件，分别发生在－123 °C和－115 °C的玻璃化转变温度（Tg）下（图1B）。该相变温度比H2SO4-H2O二元系统记录的最低冰点温度（Tf）低42 °C。H2SO4溶液在低温下表现出避免成核的趋势，这与水凝胶抑制成核的特性一致，这有助于低相变温度。水锁还可以消除水凝胶中的水分蒸发。DSC结果显示放热峰，起始温度为143 °C，而不是吸热峰。在＞300 °C时出现较宽的内热峰，对应于H2SO4-H2O二元溶液的蒸发（图1B）。这些结果表明，水凝胶在－115 °C至143 °C的温度范围内没有表现出相变。

通过对一系列S-gel的相变行为进行比较分析来验证水锁的成功和影响（图1C）。在S10凝胶中观察到的较低H2SO4浓度（数字表示H2SO4浓度），在–3 °C（Tf1）和–76° C（Tf2）观察到两个峰。随着H2SO4浓度的增加，如S20和S30凝胶所示，在–50 °C以上（Tf1）和附近（Tf2）之间出现两个吸热峰，以及一个与Tf2相连的放热峰，代表–120 °C左右的冷结晶过程（Tcc）和Tg。Tf1与冰结晶有关，冰结晶随着H2SO4浓度的增加而减少（图1D）。H2SO4浓度较高的该峰的面积在S30凝胶处减小至S10的2.15%，表明总体水迁移率降低。Tf2与H2SO4水合物的相变温度相匹配。随着H2SO4浓度从S10增加到S20，该峰的面积最初增加了约24倍，然后随着浓度从S20进一步增加到S30，该峰的面积下降到其在S20处值的27%左右。出现Tg表示产生一个新相，假设它是接枝到聚合物网络上的H2SO4水合物。在足够高的H2SO4浓度下，如在S40凝胶中，Tf1、Tf2和Tcc的峰消失，只剩下Tg。在这种情况下，足量的H2SO4分子作为锚，连接水分子和聚合物链。因此，绝大多数水分子被H2SO4锁定，因为H2SO4水合物并接枝到水凝胶的聚合物网络上。

傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱有助于识别水锁锻造过程中的反应和酸化（图2B和D）。在FTIR光谱中，CH-OH中C-O拉伸的峰强度在1102 cm-1附近明显降低，表明藻酸盐水解。该过程还可以表征为拉曼光谱中644和701 cm-1处的峰减少，以实现环变形和糖苷键的对称拉伸，以及530和562 cm-1处的峰减少，用于C-C-C和C-O-C的变形振动。海藻酸盐的水解不仅将硫酸盐基团结合到聚合物网络上，并在空间上扩展了锁定水分子的面积，而且还促进了在后期碳化过程中保护性碳层形成过程中海藻酸盐的牺牲。H2SO4分子也通过基于酸化的离子相互作用连接到聚合物链。这样的过程会产生酸化的基团，例如酰胺阳离子，从而在FTIR光谱中产生一个接近3200 cm−1的肩峰，该峰归因于N+–H的拉伸振动。

通过检测不同温度下聚合物链上水的结合状态，进一步验证了水锁。在拉曼光谱中，3100和3200 cm−1之间的峰代表丙烯酰胺单体中的–NH2对称拉伸。该基团通常通过氢键被水或其他溶剂分子掩盖，使其无法检测到。只有当溶剂分子通过冷冻从聚合物网络中完全脱离时，–NH2才会暴露出来，从而使峰得以显现。该峰的存在是聚合物与溶剂分子结合状态的指标，溶剂分子通常是水，在这种情况下，也是H2SO4水合物。在不同温度下对S-gel进行拉曼光谱分析（图2E）。在存在充足的自由水的情况下，如S20，当水结冰时，被自由水覆盖的–NH2暴露在–50 °C下。通过增加H2SO4浓度，水分子被H2SO4捕获，形成H2SO4水合物。因此，–NH2对称拉伸的峰值在–50 °C时保持模糊，但在–100 °C和更低温度下出现。在S40中，–NH2对称拉伸的峰值在任何测试温度下都没有出现。这归因于–NH2基团和H2SO4水合物之间建立的牢固联系。H2SO4水合物的覆盖层即使在–130 °C的温度下仍然存在，低于S40的Tg，此时整个系统玻璃化。

在高温下，CS-gel在140 °C左右发生相变，这与通常在100 °C水沸点干燥的传统水凝胶不同。

进行热重分析（TGA）和DSC分析以研究差异。从30 °C加热，H2SO4表现出不同的吸水能力，并且随着H2SO4水合物失去结合水，H2SO4溶液逐渐浓缩。一旦水凝胶达到平衡，每个温度对应于水凝胶中不同的水分含量，从而锁定不同数量的水。H2SO4溶液的沸点随着溶液浓缩而增加，并达到高于水的沸点，因此浓缩过程在100 °C以上继续进行。在140 °C左右，在CS-gel的DSC曲线中观察到一个放热峰，代表降解过程而不是蒸发。本研究合成了一系列不同含量的丙烯酰胺和藻酸盐的CS-gel，用不同浓度的H2SO4溶液处理，并在60～140 °C的温度范围内碳化。H2SO4和聚合物组分之间的反应是一致的，导致降解过程的起始温度在140 °C左右几乎相同，在180 °C左右的峰值温度。该反应降解聚合物组分并产生CO2等产物，从而导致质量进一步减少。

对CS-gel在超过140 °C的温度下性能的进一步研究表明，在200 °C左右，放热峰值已通过，由于聚合物网络已崩溃，反应逐渐减慢。TGA结果中质量损失的下降速率在200 °C左右也减慢。被破坏的聚合物网络无法接枝H2SO4水合物，导致其泄漏，在水凝胶内形成空腔，水凝胶干燥成海绵状结构。随着温度的升高，从水凝胶泄漏的H2SO4溶液会逐渐蒸发并变得更加浓缩。浓缩持续到300 °C以上，这是H2SO4-水二元溶液的最高沸点，在300 °C左右产生一个强吸热峰（图1B）。

图2 S-gel中的反应和相互作用

CS-gel中的保护性碳点层

使用DN凝胶作为模型水凝胶，以防止在与H2SO4反应过程中出现网络塌陷（图3）。在聚丙烯酰胺的单网络水凝胶中，在60 °C下与H2SO4处理和反应会导致链断裂，网络碎裂成不连续的细丝，并降解成黏稠液体（图3A）。然而，在DN凝胶中，藻酸盐网络与H2SO4发生牺牲反应，在丙烯酰胺网络周围形成碳屏蔽层（图3C）。这种牺牲过程发生在热处理过程中，当碳附着在剩余的网络上时，水凝胶从透明变为黑色，从而防止进一步降解并从聚丙烯酰胺中留下更高比例的氨基。碳的生成与藻酸盐的含量成正比，并影响DN水凝胶的机械性能。处理后，含有1.5%（m/m）海藻酸盐和21%（m/m）聚丙烯酰胺的DN凝胶表现出48.6 kPa的模量和5.34倍的拉伸能力。

使用二甲基亚砜（DMSO）去除CS-gel中的游离H2SO4，并将其与FTIR光谱中的DMSO进行比较（图3F）。虽然不存在代表游离H2SO4的1160和876 cm-1峰，但在DMSO洗涤的CS-gel的FTIR光谱中，观察到1020 cm-1处的峰与硫酸酯的S-O-C基团有关，在1221 cm-1处与有机金属硫酸盐的-SO3-基团有关。FTIR光谱显示，剩余的丙烯酰胺网络表面被基于有机硫酸盐基团的光滑碳覆盖。观察到生成的碳呈碳点的形式，直径范围为1.98～4.06 nm，采用Zetasizer测量的加权算术平均值。观察了石墨面的面内晶格间距，并突出显示了碳点的可区分晶格条纹（2.3Å）（图3E）。这些碳点保护聚合物网络（图3G）并表现出荧光（图3H）。

图3 S-gel和原位碳点的结构特性

水锁策略的通用性

水锁策略可以使用H2SO4以外的溶液实现，适用于各种水凝胶。DMSO是生命科学中广泛使用的生物相容性溶剂，可与水和聚合物网络上的亲水基团形成强氢键。用DMSO溶液处理DN凝胶，发现随着DMSO浓度的增加，水凝胶表现出扩展的功能温度范围。在用60%（m/m）DMSO溶液处理的DN凝胶中，检测到高达–125 °C的宽泛功能温度范围。还使用60% DMSO溶液处理CS-gel。这种处理不仅可以防止H2SO4在CS-gel表面可能造成的潜在损伤，还可以保持CS-gel的广泛功能温度范围。

本研究使用聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）水凝胶（图3D）演示了该策略。在H2SO4处理过程中，单个网络水凝胶通常会塌陷（图3A）。然而，PVP在酸性介质中水解，导致酰胺键断裂。因此，在H2SO4存在下的PVP水解活性侧链将在60 °C以下的烘箱中进一步碳化（图3D）。碳覆盖聚合物的主链，以防止它们在持续的高温下塌陷。因此，PVP水凝胶具有从–112～135 °C的扩展功能温度范围。DMSO处理的PVP水凝胶显示出相似的结果，功能温度范围扩展到–122 °C。

CS-gel在极端温度下的拉伸性

水凝胶中的水锁在极低和高温下保持其柔软性和高拉伸性。使用动态热机械分析仪（DMA）进行了拉伸测试（图4）。还测试了DN凝胶进行比较，它代表了大多数坚韧水凝胶的机械性能。在室温下，DN凝胶表现出优异的拉伸性和韧性。然而，在低温（–80 °C，在DMA室中保持5 min）达到平衡后，当聚合物网络内的水冻结时，DN凝胶会冻结、变脆。在140 °C下观察到类似的现象（凝胶在所需温度下在烘箱中预平衡24 h，在DMA室中保持5 min），其中大部分水分从网络中蒸发，使DN凝胶变脆和变形，使样品几乎无法拉伸（图4A和C）。本研究观察到，用H2SO4处理降低了DN凝胶的性能，拉伸性下降到50%（图4D和E），韧性下降到30%。将这种性能下降归因于藻酸盐的降解和藻酸盐网络离子交联剂的减少当SO42-与交联剂Ca2+结合时。当交联剂密度和能量耗散剂降低时，水凝胶的模量和韧性会降低。然而，在极端温度下，它们的特性在CS-gel中保存得更好（图4D）。CS-gel的模量增加，拉伸极限降低，但仍然柔软。由于H2SO4水合物的粘度随温度的降低呈指数增长，CS-gel的模量从室温到–80 °C增加了1.1倍，从–80 °C到–100 °C增加了1.8倍。为了更好地展示，将CS-gel在–80 °C腔室中保存24 h以上，并且它能抵抗拉伸和扭曲（图4B）。在高达140 °C的高温下，CS-gel保持其形状和可拉伸性（图4B和D）。CS-gel在140 °C下的应力-应变曲线与25 °C时的应力-应变曲线平行并略高于25 °C。模量与25 °C时相差不大。当消除温度的影响时，模量显著增加，表明CS-gel在140 °C时与25 °C相比软化。

本研究在140 °C的油浴下测试了CS-gel的拉伸性，这提供了更稳定和更均匀的热环境，测试验证了其热稳定性。结果表明，CS-gel在–100～140 °C的温度范围内具有柔软度。本研究结果与最近关于耐受宽温度范围的水凝胶材料进行了比较，这些材料来源于非挥发性有机溶液（NO）、无机盐（IS）、异质网络有机水凝胶（OH）、离子液体（IL）或两性离子渗透液（ZO）。

图4 CS-gel在极端温度下的机械性能

功能与应用

洗涤CS-gel后，通过在340～380 nm的紫外（UV）光下曝光水凝胶来捕获荧光图像，显示出明亮的蓝色发射光，峰值发射波长为461 nm。发射光的颜色也对应于碳点的直径。洗涤过程降低了碳点的浓度以防止淬火。如果不进行洗涤过程，凝胶是黑色的，碳点的浓度太高，无法产生清晰的图像（图3H）。由于碳点来源于藻酸盐和H2SO4的反应，因此可以通过改变藻酸盐含量来控制荧光强度。

CS-gel可用作电阻式应变压力传感器，温度范围广。在制造过程中，导电成分（包括硫酸根离子和碳点）被引入CS-gel中。因此，CS-gel的电导率约为1.27 S m-1。CS-gel在较宽的温度范围内保持可拉伸性，保持其导电性。从–80～140 °C的测量表明，CS-gel在–20 °C时保持22.17%的电导率，在–80 °C时保持0.07%的电导率。在高温下，电导率增加，在140 °C时达到3.26 S/m。电导率的温度依赖性行为与半导体的特性相关，其中电子迁移率随温度的增加而增加。在电路中对水凝胶进行了机械载荷。测量了相对电阻平均值（ΔR），其中ΔR表示实时电阻R和初始电阻R0之间的差异。拉伸和按压会增加ΔR，如果释放负载，ΔR会减少（图4F）。ΔR/R0曲线在逐步拉伸-释放周期中也显示出明显的阶梯状趋势。在扩展温度范围内的循环载荷中，ΔR/R0变化平滑均匀。

Conclusion

本研究通过将大多数水分子连接到水凝胶网络来展示一种在水凝胶中锁水的策略。该水凝胶具有完全的水凝胶，在极端温度下表现出很强的稳定性，并在–115～143 °C的范围内保持其柔软性和可拉伸性。事实证明，这种水锁策略适用于具有适当连接剂的各种水凝胶。

通信作者

罗自生 教授

浙江大学生物系统工程与食品科学学院

浙江大学农产品产后技术创新研究中心主任

浙江大学求是特聘教授、博士生导师、二级教授，入选中组部国家层次人才特殊支持计划科技创新领军人才。任浙江大学农产品产后技术创新研究中心主任，兼任农业农村部农产品产后处理重点实验室主任、中国农学会农产品物流分会主任委员。围绕安全、营养、美味的生鲜食品供应国家战略，开展生鲜食品物流品质保障、营养评价和安全控制的研究和教学工作。主持包括十四五国家重点研发项目、十三五国家重点研发计划课题、国家高技术研究发展计划、国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金、浙江省重点研发项目等。以第一完成人获得国家科技进步二等奖1项（2023）、国家教学成果二等奖1项（2022）、浙江省教学成果特等奖1项（2021）、浙江省自然科学一等奖1项（2022）、教育部科技进步一等奖1项（2019）和浙江省科技进步一等奖1项（2018），出版教材5本，授权国家发明专利40多件。主持/参与制定行业标准6项。以通讯/共同通讯在《Trends in Cell Biology》、《Trends in Food Science & Technology》、《Food Chemistry》、《Food Hydrocolloids》、《Journal of Agricultural and Food Chemistry》等国内外期刊发表论文180多篇，H指数65（Web of Science），ESI高被引论文18篇，连续入选科睿唯安全球高被引科学家和全球前2%顶尖前科学家等5个国际学术排行榜。担任《Food Innovation and Advancess》创刊副主编，《Food Science and Human Wellness》等SCI刊物编委，《食品工业科技》和《未来食品科学》等中文核心刊物编委。兼任浙江省食品学会副理事长、农业农村部农产品冷链物流标准化技术委员会委员。

Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance Xiaochen Zhanga,1, Dong Lia,1, Xuxu Yangb,c,d,e,1,*, Lei Wanga, Guo Lia, Tuck-Whye Wongb, Tiefeng Lib,c,e,*, Wei Yangb, Zisheng Luoa,d,*

a College of Biosystems Engineering and Food Science, Key Laboratory of Ago-Products Postharvest Handling of Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Zhejiang University, Hangzhou, China

b Center for X-Mechanics, Department of Engineering Mechanics, Zhejiang University, Hangzhou, China

c State Key Laboratory of Fluid Power and Mechatronic Systems, Hangzhou, China

d Innovation Center for Postharvest Agro-Products Technology, Zhejiang University, Hangzhou, China

e Institute of Fundamental and Transdisciplinary Research, Zhejiang University, Hangzhou, China

1These authors contributed equally to this work.

*Corresponding author.

Abstract

Hydrogels consist of cross-linked polymers that are highly swollen with water. Water evaporation or freezing during temperature changes may lead to stiff and brittle hydrogels. We introduce a strategy called “hydro-locking,” which involves immobilizing the water molecules within the polymer network of the hydrogel. This is accomplished by establishing robust connections between water molecules and the polymer by using sulfuric acid. A sacrificial network is introduced to shield the prime polymer network from collapsing. Under the hydro-locking mode, an alginate-polyacrylamide double-network hydrogel remains soft and stretchable within a temperature range that spans from –115° to 143°C. The strategy works with a range of hydrogels and solutions and may enable the preservation and observation of materials or even living organisms at extreme temperatures.

Reference:

ZHANG X C, LI D, YANG X X, et al. Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance[J]. Science, 2025, 387(6737): 967-973. DOI:10.1126/science.adq2711.

来源：食品科学与人类健康