研究内容
为了促进电化学H2O2的产生并揭示催化机理，迫切需要单原子M-N-C电催化剂的精确结构配位。
暨南大学高庆生/张文彪与对称的Co-N4相比，具有不对称电子构型的Co-N5位点被构建为促进双电子氧还原反应（2e-ORR），有效地克服了H2O2生产中活性和选择性之间的权衡。实验和理论分析都表明，打破Co-N位点的对称性可以促进O2分子的活化，并通过破坏中间体吸附的线性标度关系来调节关键*OOH中间体的吸附。这种调制能够有效地产生H₂O₂，并有效地保留其以供后续应用。作为概念验证，Co-N5在流动池中实现了高达16.1 mol gcat-1 h-1的H2O2生产率，优于最近报道的同类产品。2e-ORR与纤维素衍生碳水化合物氧化的结合实现了高甲酸收率（葡萄糖为84.1%，其他底物为62.0-92.1%），为环境条件下生物质稳定化的可持续电精炼奠定了基础。通过阐明2e⁻ORR与单原子位点不对称性之间的内在关系，这项工作为高性能电合成铺平了道路。相关工作以“Engineering Asymmetric Electronic Structure of Co-N-C SingleAtomic Sites toward Excellent Electrochemical H2O2 Production and Biomass Upgrading”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1. 与对称的Co-N4相比，在单原子Co-N-C电催化剂中构建了具有不对称电子构型的Co-N5位点，以提高2e-ORR，克服了H2O2生产的活性和选择性之间的权衡限制。作者通过使用具有不同热稳定性的方形平面Co（II）分子前体实现了结构配位。具有高热稳定性的酞菁钴（CoPc）能够在多孔氮掺杂碳（Co-N4/NC）上保持良好的平面Co-N4配位，而钴原卟啉（CoPh）在热解温度之前容易降解，有助于形成具有不对称电子结构的五配位Co位点（Co-N5/NC）。
要点2. Co-N5/NC在0.1 M KOH中比Co-N4/NC具有更优异的H2O2选择性（92.5%）和ORR活性（起始电位为0.85 V vs RHE）。在流动池装置中，H2O2的生产率达到16.1 mol gcat-1 h-1，优于最近报道的同行。这种高效的2e-ORR首次在室温下在一致的碱性电解质中实现了串联电化学化学生物质稳定化。纤维素生物质的耦合氧化裂解实现了甲酸（FA，84.1%）在葡萄糖和其他底物上的高产率，分别为62.0~92.1%，表明通过有效整合2e-ORR进行电精炼是有前景的。
要点3. 实验和理论分析共同证实，单原子Co作为活性位点主要贡献于2e-ORR，与Co-N4相比，不对称的Co-N5对*OOH中间体的适度吸附本质上促进了H2O2的产生，而且它具有良好的保守性，而不是过度还原。
研究图文
图1.（a）Co-N5/NC和Co-N4/NC合成的示意图。（b）Co-N5/NC、（c）Co-N4/NC和（d）CoNPs/NC催化剂的HRTEM。Co-N5/NC的（e）STEM-EDS图和（f）HAADF AC-STEM。（g）Co-N5/NC、Co-N4/NC和CoNPs/NC的XRD。
图2. Co-N5/NC、Co-N4/NC和参考Co箔、CoO、Co2O3和CoPc的（a）Co K边XANES和（b）EXAFS光谱以及FT-EXAFS R空间曲线拟合。（c）Co-N5/NC、Co-N4/NC和CoPc的Co-K边EXAFS的WT-EXAFS。（d）Co-N5/NC、Co-N4/NC、CoNPs/NC和NC的N 1s XPS剖面。
图3.（a）Co-N5/NC、Co-N4/NC和CoNPs/NC在O2饱和的0.1 M KOH中以1600 rpm记录的LSV。基于LSV数据的（b）H2O2选择性和（c）电子转移数（n）。（d）通过RRDE在1600 rpm下在O2饱和的0.1 M KOH中评估Co-N5/NC电催化剂在稳定性测试中的计时电流响应10小时。（e）Co-N5/NC、Co-N4/NC和CoNPs/NC上ORR活性（0.7 V vs RHE下的jdisk）与C 1s和O 1s XPS光谱中氧含量之间的趋势。（f）Co-N5/NC的LSV和（g）在Co-N5/NC上被10 mM KSCN中毒前后的H2O2选择性（电极浸入含有10 mM KSCN 0.1 M KOH中1小时，完全中毒Co活性位点）。（h）含10 mM H2O2的N2饱和0.1 M KOH电解质中的H2O2RR性能。
图4. （a）Co-N5/NC和（b）Co-N4/NC在O2饱和的1.0 M KOH中在1~0.05 V vs RHE的电位范围内的电位依赖性原位拉曼光谱。（c）*OOH的归一化强度。（d）0.7 V下2e-ORR通路和（e）1.23 V下4e-ORR途径的自由能图。（f）Co-N5/NC（左）和Co-N4/NC（右）上主要ORR通路的示意图。
图5.（a）H2O2生产流动池设置示意图。（b）不同电流密度下Co-N5/NC的H2O2生产率。（c）Co-N5/NC与其他报道的流动池催化剂的H2O2生产率比较。（d）Co-N5/NC在0.5 V vs RHE下的计时安培稳定性测试，用于流动池中H2O2的产生和20小时（1 M KOH）的相应H2O2法拉第效率。
文献详情
Engineering Asymmetric Electronic Structure of Co-N-C SingleAtomic Sites toward Excellent Electrochemical H2O2 Production and Biomass Upgrading
Kun Yu, Shiming Guan, Wenbiao Zhang*, Wanling Zhang, Yuying Meng, Huaijun Lin, Qingsheng Gao*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202502383
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