研究内容

锂氧电池（LOBs）需要制备具有高催化活性和稳定性的阴极催化剂。具有近100%活性位点暴露和内在稳定性的高熵氧化物（HEO）亚1 nm纳米线（SNWs）无疑是最佳候选者之一。

北京航空航天大学张瑜/刘俊利/清华大学王训在温和的溶剂热条件下，通过将磷钼酸（PMA）引入多金属氧化物反应体系，成功制备了一系列HEO-PMA SNWs，其中金属氧化物的种类可以从单组分调节到六组分。当这些SNWs作为阴极催化剂应用于LOBs时，随着金属氧化物种类的逐步增加，LOBs的容量和循环稳定性稳步提高，表明熵调制效应在提高电池性能方面起着重要作用。考虑到各种金属氧化物固有催化活性的差异，通过保持HEO-PMA SNWs中元素数量的恒定并仅调整一种金属氧化物，进一步优化了电池性能。基于BiCuFeCeWPtOx-PMA SNWs的电池具有高容量（11206 mA h g−1）和213次循环的出色稳定性，使其成为LOBs的有前景的电催化剂候选者。相关工作以“High Entropy Oxide-Polyoxometalate Sub‑1 nm Hetero-Nanowires as Cathode Catalysts in Li−O2 Batteries”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者通过利用“团核共组装”策略，通过简单的溶剂热方法将PMA团簇引入多金属氧化物体系，成功合成了八种SNWs。使用分子动力学（MD）模拟探索了这些HEO-PMA SNWs的形成机制。结果表明，在库仑（Coul）和范德华（LJ）力的影响下，PMA团簇与各种金属氧化物相互作用并进一步组装，最终形成一系列HEO-PMA SNWs。揭示了PMA的加入是SNW形成的决定性一步。

要点2. 这些HEOPMA SNWs作为LOBs中的阴极催化剂具有优异的电催化性能。一方面，随着金属氧化物种类从1种增加到6种，LOBs的容量和循环稳定性不断提高，其中特殊的亚1 nm异质结构、多组分的协同效应和熵调制效应在提高电池性能方面发挥了至关重要的作用。另一方面，基于不同金属氧化物的固有催化活性，在SNWs中金属氧化物的总数保持不变的情况下，通过调节一种金属氧化物进一步提高了电池性能。

要点3. 在HEO-PMA SNWs（BiCuFeCeWXOx（X=Pt，Ni，Mn）-PMA SNWs）中，基于BiCuFeCeWPtOx-PMA SNWs的LOBs具有优异的性能，具有高比容量（11206 mA h g−1）和超长稳定性（213次循环）。密度泛函理论（DFT）计算表明，富电子PMA的存在可以显著增强LiO2的吸附，从而促进LOBs中的反应过程。

研究图文

图1.HEO-PMA SNWs的HAADF-STEM和相应EDS元素。

图2.BCFCWNOx-PMA、BCFCWMOx-PMA和BCFCWPOx-PMA SNWs的MD模拟。

图3.BOx-PMA、BCOx-PMA、BCFOx-PMA、BCPCox-PMA和BCFCWOx-PMA SNWs基LOBs的电化学性能。

图4.BCFCWNOx-PMA-、BCFCWMOx-PMA-和BCFCWPOx-PMA-基于SNWs的LOBs的电化学性能。

图5. 放电产物及反应机理研究。

文献详情

High Entropy Oxide-Polyoxometalate Sub‑1 nm Hetero-Nanowires as Cathode Catalysts in Li−O2 Batteries

Huaiyun Ge, Wenxiong Shi, Junli Liu,* Yu Zhang,* Xun Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.4c15979

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