席聘贤/殷杰/孙源淼Angew.：有序大孔界面La−O−Ni桥电化学尿素废水净化|催化剂|孙源淼|尿素|席聘贤|废水|殷杰|氧化|电化学

研究内容

电化学处理尿素废水净化显著有助于环境保护，但设计高性能阳极尿素氧化电催化剂仍然是一个相当大的挑战。

兰州大学席聘贤/殷杰/中国科学院深圳先进技术研究院孙源淼报道了一种镧诱导的三维有序大孔（3DOM）NiO异质结构，通过激活La-O-Ni桥来提高尿素电氧化的Ni位点电子密度。该材料在膜电极组件（MEA）装置中表现出卓越的性能，其特征是低电池电压（1.49 V@80℃）和在1 A cm–2电流密度（25℃）下280小时的稳定性测试，并在尿素废水净化方面显示出有前景的效率。相关工作以“Activating La−O−Ni Bridge in Ordered Macroporous Interface for Electrochemical Urea Wastewater Purification”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者通过硬模板法开发了三维有序大孔La2O3-NiO催化剂，该催化剂具有均匀分布的La2O3和晶格匹配界面，激活La-O-Ni桥，作为电化学尿素废水净化的有效催化剂。其3DOM结构的扩散速率比纳米颗粒形态的扩散速率快2.78倍。

要点2. 作者组装了一种基于膜电极组件（MEA）的装置，以测试3DOM 5%La2O3-NiO作为阳极催化剂的活性和耐久性，表现出良好的性能，具有低电位（1.49 V@j=1 A cm–2）和长期稳定性（280 h@j=1 A cm-2），仅需40小时即可从模拟尿素废水中去除尿素。

要点3. 各种原位表征和理论计算，提出了催化过程中La−O−Ni桥上的高价镍机制（HNM）。原位拉曼光谱和紫外-可见光谱表明，Ni活性物Niδ+（δ≥3）促进了尿素氧化动力学，原位ATR-IR证明了C=O与Ni位点的强吸附和尿素N-H键断裂的增强，支持了HNM。

这项工作使我们能够强调具有3DOM架构的La−O−Ni电子桥的至关重要性，以及对尿素废水净化的有前景的贡献。

研究图文

图1.（a）La-O-Ni桥梯度轨道耦合合理性的定性分子轨道图和b）3DOM La2O3-NiO异质结构的功函数示意图。（c）3DOM La2O3-NiO和3DOM NiO的XRD。（d）450℃煅烧后3DOM 5%La2O3-NiO的SEM。（e）多孔精细结构的HAADF-STEM。（f）3DOM 5%La2O3-NiO沿[001]方向的原子HAADF-STEM。插图:相应的快速傅里叶变换模式。（g）La2O3-NiO局部电荷密度变化的等值面，其中黄色和青色区域表示电子积累和耗尽区。h）La2O3（110）表面和NiO（100）表面的静电势。

图2.（a-c）尿素分子通过装载有材料（3DOM 5%La2O3-NiO和5%La2O3-NiO纳米颗粒）的PET膜的渗透和吸收实验示意图。（d）支撑膜上3DOM 5%La2O3-NiO的SEM。（e）PET膜的横截面SEM。插图：PET膜照片。（f）3DOM 5%La2O3-NiO和5%La2O3-NiO纳米颗粒的润湿性测量。（g，h）16小时渗透和吸收后，接收室（RC）中溶液的紫外-可见光谱分析。（i）负载3DOM 5%La2O3-NiO和5%La2O3-NiO纳米粒子的PET膜从FC到RC的尿素转移速率。

图3.通过DEMS（上）原位检测UOR（N2）和OER（O2）的区别气态产物，并在a）3DOM 5%La2O3-NiO和b）3DOM NiO上在含有0.33 mol L-1尿素的1 mol L-1 KOH中获得相应的电流（下）。（c）使用3DOM 5%La2O3-NiO作为阳极和Ni-S泡沫作为阴极催化剂的AEMWE的温度依赖极化曲线，无需iR校正。（d）3DOM 5%La2O3-NiO基AEMWE在1 A cm−2电流密度下的稳定性测试，d）插图显示了MEA装置的示意图。（e）通过上述MEA装置在2 V下进行计时电流测定。插图为模拟尿素废水净化（12.5 g尿素和0.5 g NH3·H2O在1 L H2O中）的紫外-可见吸收光谱和数码照片。

图4. a）3DOM 5%La2O3-NiO和b）3DOM NiO在不同电位下的原位拉曼光谱。（c）OCN−和C=O峰强度在1.12至1.82 V vs RHE电位范围内的原位ATR-IR光谱变化趋势。d）3DOM 5%La2O3-NiO和e）3DOM NiO在含有0.33 mol L-1尿素的1 mol L-1 KOH中的原位紫外-可见吸收光谱。（f）3DOM 5%La2O3-NiO上尿素反应的示意图。

图5.（a）La2O3-NiO和NiO中Ni 3d轨道的投影态密度（PDOS）。（b）La3+−O−Niδ+（δ≥3）上的UOR机制。亲核羰基氧通过亲核攻击过程与Ni位点配位，从而建立等能途径，通过−C−N−O−转移链从尿素的−NH2中提取电子到外部电路。（c）La2O3-NiO吸附尿素中平均N-H键的COHP分析。（d）尿素和吸附在La2O3-NiO和NiO上的尿素中平均N-H键的ICOHP。（e）在标准条件和UOR工艺中间体下计算的La2O3-NiO和NiO表面的吉布斯自由能（ΔG）分布。

文献详情

Activating La−O−Ni Bridge in Ordered Macroporous Interface for Electrochemical Urea Wastewater Purification

Xiaoyue Qiang, Yaxiong Yao, Jie Yin,* Pengfei Da, Zhaori Mu, Kaier Shen, Yuanmiao Sun,* Yunxiang Zhang, Peiqiong Li, Zhenglong Li, Pinxian Xi,* Chun-Hua Yan

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202424014