研究内容

过渡金属催化的原位负氢转移氢化（TH）作为传统高压氢化工艺的替代方案，受到了广泛关注。然而，制氢活性不足和加氢转化过程不清楚仍然是一个巨大的挑战。

清华大学王定胜/关书焰/武汉理工大学何大平/河南理工大学刘宝忠合成了全新的双金属三元结构催化剂（Ru1+nM1-TiO2，M=Co，Cu，Fe，Ni），在温和条件下从硼烷氨（AB，NH3BH3）有效地生成用于硝基苯加氢的H-供体。Ru1+nM1-TiO2催化剂对AB水解制氢的活性最高，TOF值为2716 min-1。在使用AB将硝基苯转化为苯胺的过程中，Ru1+nM1-TiO2在3-4小时内实现了>90%的收率。相关工作以“Efficient Generation of Negative Hydrogen with Bimetallic Ternary-Structured Catalysts for Nitrobenzene Hydrogenation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者报告了一种通过简单的浸渍还原法合成由特定簇和SA位点组成的双金属三元结构催化剂（Ru1+nM1-TiO2，M=Co，Cu，Fe，Ni）的通用可靠策略。

要点2. Ru1+nM1-TiO2表现出优异的AB脱氢性能，TOF值为2716 min-1，优于大多数贵金属催化剂。Ru1+nM1-TiO2催化剂上，通过与AB偶联作为H-供体，在硝基苯的串联加氢反应中观察到了增强效应。与Ru1+nCu1-TiO2和Run/TiO2样品相比，Ru1+nM1-TiO2大大提高了硝基苯加氢制苯胺的催化转化率（>99%）。

要点3. 机理研究表明，高水解活性是由于双金属三元结构催化剂的Ru-SA和Co-SA位点分别需要最低的能量来活化AB和H2O。Co-SA和Ru团簇在TH过程中表现出明显的协同作用，促进了硝基芳烃的串联加氢。

这项工作证明了在TH工艺中使用双金属三元结构催化剂生成H供体的有效方法，并为多功能催化剂的开发提供了新的启示。

研究图文

图1.（a）AB与其他氢载体相比的优势。（b）AB水解和（c）在双金属三元结构催化剂Ru1+nMn-TiO2上与AB偶联作为H-供体串联氢化硝基苯的示意图。

图2.（a）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（b）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（c）Ru1+nCo1-TiO2的EDS元素映射。（d）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（e）Ru1+nCo1-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（f）Ru1+nCo1-TiO2的EDS元素映射。（g）Run-TiO2催化剂的AC-HAADF-STEM。（h）Run-TiO2催化剂的ACHAADF-STEM。（i）Run-TiO2催化剂黄色虚线区域的3D拟合图。（j）Run-TiO2的EDS元素。

图3.（a）不同活性位点结构Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2、Run-TiO2、Ru1+nMn1-TiO2和Ru1+nNi1-TiO2的产氢曲线。（b）Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2、Run-TiO2、Ru1+nMn1-TiO2和Ru1+nNi1-TiO2的TOF。（c）Ru1+nCo1-TiO2在不同温度298 K、303 K、308 K下的氢曲线。（d）Ru1+nCo2-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2的Ea。（e）Ru1+nCo1-TiO2和最近用于AB水解的Ru基催化剂的TOF。（f）硝基苯转化为苯胺的催化剂活性。（g）Ru1+nCo1-TiO2在不同温度下催化硝基苯加氢制备苯胺的产率与反应时间的关系。（h）Ru1+nCo1-TiO2在TH过程中8小时的稳定性。

图4.（a）优化吸附位点示意图。（b）AB和H2O在Co-SA位、Ru-SA位、Ru-Cluster位的吸附能。Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2上（c）H2O和（d）AB的自由能和相应的过渡态。（e）Ru1+nCo1-TiO2催化剂上AB水解的自由能图。（f）Ru1+nCo1-TiO2在硝基苯加氢反应中不同时间的原位拉曼光谱。（g）Ru1+nCo1-TiO2催化剂上硝基苯加氢制苯胺的自由能图。

文献详情

Efficient Generation of Negative Hydrogen with BimetallicTernary-Structured Catalysts for Nitrobenzene Hydrogenation

Ji Shen, Minhao Tang, Zuhao Shi, Shuyan Guan*, Yijie Shi, Zechao Zhuang, Runze Li, Jiarui Yang, Daping He*, Baozhong Liu*, Yuhai Dou, Dingsheng Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202423626

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