朱广山/景晓飞/贾江涛Matter：无粘结剂铂/多孔芳香骨架（Pt/PAF）膜电极用于高电流密度耐久析|催化剂|多孔芳香骨架|无粘结剂|景晓飞|朱广山|材料|纳米粒子|贾江涛|金属

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铂（Pt）及其衍生物因其高反应活性和稳定性，成为理想的析氢反应（HER）电催化剂。在高电流密度下，由于浸出风险的增加，铂催化剂的应用仍受到限制。

本文报告了一种实用且可扩展的策略，通过使用多孔芳香骨架（PAFs）膜替代商业Nafion粘合剂，制备了极其稳定的铂基电极。这种设计不仅使铂纳米催化剂完全暴露，还实现了更快的电子和质量传输。所有电极均表现出优异的HER性能，在安培级电流密度下连续运行超过1000小时而活性不减。通过在多孔框架中精确布置锚定铂的硫功能团，实现了电催化剂的均匀分布，即使在强碱性环境中也能持续产氢。本研究可能揭示构建稳健电解槽的途径，有利可再生燃料的加速发展。

图1. Nafion粘结电极和PAFs膜电极示意图。

背景介绍

氢气作为一种无碳的可再生能源，是替代化石燃料的理想之选。氯碱工业及水裂解是制备氢气的主要途径。尽管目前已开发出众多高效的HER电催化剂，但铂（Pt）及其Pt基电极材料凭借其出色的稳定性和可靠的长期应用性，被公认为HER的首选材料。然而在电极制备过程中Nafion通常被作为粘合剂，这会引发一系列问题，如Nafion聚合物会包埋部分活性位点，难以实现Pt催化剂的均匀分散，Pt纳米颗粒容易聚集，以及负载量较高等。

本文亮点

要点1.通过光引发的硫醇-炔点击反应，合成多孔芳香骨架（PAFs）材料作为负载，制备了无粘结剂膜电极用于高效HER。

要点2.利用硫官能团锚定铂进行精确定位，获得了独特的膜电极结构，活性Pt²⁺和Pt⁰同时“植入”PAF膜的内部和表面。

要点3.Pt/PAF膜电极表现出高HER活性，在安培级电流密度下连续运行超过1000小时而活性不减。

图文解析

通过光引发的点击反应制备了新型多孔芳香骨架材料LPAF-260、-261和-264（图2a）。红外光谱（图2b）和13C固体核磁共振光谱（图2c）光谱验证了目标PAFs的成功制备。195K CO2吸附等温线（图2d）表明PAFs具有一定的孔道结构，这为HER过程中的物质传输提供了通道。

图2. (a) PAF-260、-261和-264的合成策略。PAF-260、-261和-264的红外光谱(b)和13C固体核磁共振光谱(c)。(d) 195 K时PAF-260、-261和-264的CO2吸附-脱附等温线。

PAFs中硫官能团的存在使Pt被均匀地锚定在材料中，获得了独特的电极结构Pt@PAF-m/NF。扫描电镜显示PAF膜表面分布着尺寸均匀的Pt纳米粒子。从UV-vis光谱中可以得知，合成的三种PAFs位于有机半导体范围内（禁带宽度为2.49～2.73 eV），负载Pt后禁带宽度进一步降低至2.03～2.07 eV。XPS结果表明Pt@PAF-m/NF膜电极中Pt的价态为0价和+2价两种。

图3. (a) PAF膜电极的制备流程。Pt@PAF-260-m/NF (b)、Pt@PAF-261-m/NF (c)和Pt@PAF-264-m/NF (d)的SEM图像和EDX元素分布图。(e) PAF-260、PAF-261、PAF-264、Pt@PAF-260、Pt@PAF-261和Pt@PAF-264的带隙图。(f) Pt@PAF-260-m/NF、Pt@PAF-261-m/NF和Pt@PAF-264-m/NF膜电极中Pt 4f的XPS光谱。

利用Ar+蚀刻技术对Pt@PAF-260-m/NF进行XPS深度剖面分析，以验证Pt在膜电极中的分布状态。如图4a所示，在1930秒之前，XPS谱图中始终可以检测到Ni、C、S和Pt元素。随着Ar+蚀刻时间的增加，Pt 4f峰逐渐向高能区移动（图4b），同时Pt含量逐渐下降（图4c），这表明表面的Pt纳米粒子被逐步蚀刻掉，Pt2+离子是PAF膜中的主要存在形式。Ar+溅射的蚀刻方向如图4d所示，沿此方向形成的膜体系结构如图4c所示。结合UV-vis和XPS光谱的结果，可以证明Pt@PAFs具有增强的导电性，并且Pt均匀分布在PAF膜中。

在碱性电解液中，Pt@PAF-260-m/NF、Pt@PAF-261-m/NF和Pt@PAF-264-m/NF三种电极均表现出极低过电位和超长稳定性。Pt@PAF-260-m/NF、Pt@PAF-261-m/NF和Pt@PAF-264-m/NF电极在碱性介质中只需要33 mV、34 mV和42 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度。其中，Pt@PAF-260-m/NF电极在1 A cm-2可持续稳定析氢1000小时以上。最后，作者探究了Pt@PAF-260-m/NF的实际应用价值。利用太阳能电池板作为电能来源，使用H型电解池电解水制备氢气，Pt@PAF-260-m/NF电极表现出更出色的活性和稳定性。

总结与展望

本工作报道了一种用PAFs代替商用Nifion制备无粘接剂膜电极策略。这种策略利用有机单体中S原子的与金属的配位作用，有效提升了PAFs膜与NF和Pt NPs间的作用力，从而提升了PAFs膜的催化性能和稳定性。该研究策略可有效应用于多种催化金属的PAFs膜电极的制备，为拓宽膜电极的构筑及应用领域奠定基础。

通讯作者介绍

景晓飞，东北师范大学化学学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为多孔有机骨架的结构模拟、设计合成及功能化研究及应用。

贾江涛，东北师范大学化学学院副教授，博士生导师。主要研究方向为多孔材料理性设计合成与功能开发。

朱广山，东北师范大学化学学院院长、多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任。从事新型多孔材料的定向合成及其性质研究，在结构设计、材料合成与结构表征、功能探索等方面积累了丰富的经验，特别是近年来在多孔芳香骨架（PAFs）方向取得了显著的研究成果。

第一作者介绍

李佳恢，现东北师范大学化学学院在读博士研究生，主要研究方向为多孔有机骨架设计合成及可持续能源方面的光电催化研究及应用。