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单原子ORR电催化剂的选择性调控：小综述
摘要：氧还原反应（ORR）在能源转换和存储领域具有至关重要的意义，如燃料电池和金属 - 空气电池等。单原子催化剂由于其独特的电子结构和原子利用率高的特点，在ORR中展现出巨大的应用潜力。本文详细综述了单原子ORR电催化剂选择性调控的机理。首先介绍了单原子催化剂的基本概念和研究背景，然后深入探讨了影响ORR选择性的各种因素，包括单原子的种类、配位环境、载体性质等对反应路径和产物选择性的影响机制。此外，还阐述了实验表征技术和理论计算方法在揭示这些选择性调控机理中的应用，并对单原子ORR电催化剂选择性调控的未来发展方向进行了展望。
一、引言
随着全球对清洁能源需求的不断增长，高效的氧还原反应（ORR）催化剂的开发成为研究热点。传统的ORR催化剂如铂基催化剂虽然性能较好，但存在成本高、资源稀缺等问题。单原子催化剂作为一种新型的催化体系，将单个金属原子分散在合适的载体上，具有独特的电子结构和高原子利用率等优势，在ORR反应中表现出可调控的选择性。
https://doi.org/10.1039/D5TA01183C
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122987
单原子ORR电催化剂的选择性可以通过以下几种策略进行调控：
N掺杂剂的影响：
第一壳层的吡啶氮和吡咯氮配位有利于4e-ORR，而第二壳层的石墨氮掺杂会削弱*OOH在相邻Pt位点的结合，从而促进2e-ORR。 通过调整N掺杂剂的种类和位置，可以精细调整孤立Pt位点上的ORR选择性，从10%到85%不等。
Co单原子催化剂的应用：
通过在Co单原子催化剂中用Co-O键替换Co-N键，可以削弱*OOH吸附强度，提高对H2O2的选择性。 具有反式Co-N2O2位点的催化剂表现出优异的催化活性和H2O2选择性，在流动池中进行的100小时H2O2生产测试中，H2O2生成率为12.86 1. 1，半电池能量效率为0.07 H2O2 1. 1。
混合单原子催化剂：
混合单原子催化剂由于具有明确的活性位点结构和配位键，有助于合理筛选目标催化剂，并了解其潜在的ORR机理。 在吸气式流动池装置中，混合催化剂能够在300 mA cm-2下高效催化ORR，并在25小时内表现出超过90%的稳定法拉第效率。
这些策略展示了如何通过化学环境调控单原子催化剂的电化学性能，从而优化ORR的选择性。
DOI：10.1021/jacs.3c14186；
10.1038/s41467-023-37066-y；
10.1002/anie.202416070
二、单原子催化剂概述
（一）定义与结构特点
单原子催化剂是指活性中心为单个原子的催化剂。其原子与周围的配体（如载体表面的原子或官能团）形成特定的配位环境。这种配位环境会影响单原子的电荷态、自旋态等电子性质。
（二）制备方法
常见的制备方法包括化学还原法、物理吸附法、湿化学法等。例如，通过将金属盐溶液与还原剂在合适的载体上反应，可以实现单原子的负载。
三、影响单原子ORR电催化剂选择性的因素
（一）单原子种类
不同金属原子的d带中心位置不同。例如，铁（Fe）、钴（Co）等过渡金属原子的d带中心位置可以通过改变配位环境在一定范围内调整。当d带中心靠近费米面时，有利于吸附ORR中间体，从而影响反应的选择性。
一些非贵金属原子如氮（N）掺杂的单原子催化剂表现出特殊的ORR选择性。N原子可以通过与金属原子的相互作用改变其电子结构，促进四电子ORR路径，减少析氢反应（HER）等副反应的发生。
https://doi.org/10.1021/jacs.3c11246
（二）配位环境
配位原子的种类
当单原子与氧原子配位时，会改变其电子云密度，影响对ORR中间体的吸附能。例如，在一些金属 - 氧簇结构中，氧原子的强电负性会使金属原子的电子向氧原子偏移，从而影响其对氧气分子的吸附和解离过程。
与碳原子配位的单原子也有不同的表现。碳原子的sp²或sp³杂化状态会影响与单原子的键长和键能，进而影响ORR的选择性。
配位键的数量
单原子周围的配位键数量决定了其几何结构和电子结构的稳定性。例如，具有四个配位键的单原子可能形成四面体结构，而六个配位键则可能形成八面体结构。不同的几何结构对ORR中间体的吸附位置和方式不同，从而影响反应的选择性。
Adv. Mater.：S调控单原子Sb催化剂，选择性 2e 和 4e 电子ORR！
https://doi.org/10.1002/adma.202402963
Angew：通过钴单原子催化剂中的第一配位壳层工程平衡双电子氧还原的活性和选择性
https://doi.org/10.1002/anie.202416070
（三）载体性质
载体的电子性质
导电性好的载体如石墨烯等，可以有效地传递电子，使单原子催化剂保持合适的电荷态。如果载体的电子传输受阻，单原子的活性可能会降低，并且可能导致反应选择性的改变。
载体的功函数也会影响单原子的电子结构。高功函数的载体可能会向单原子转移电子，改变其对ORR中间体的吸附能。
载体的表面化学性质
载体表面的官能团如羟基（-OH）、羧基（-COOH）等可以与单原子发生相互作用。这些官能团的存在可能会改变单原子的配位环境，影响ORR的选择性。例如，-OH官能团可能会与金属原子形成氢键，影响金属原子对氧气分子的吸附和解离过程。
原位重构Co 1 -N 2 -oxo与外围氧官能团之间的协同作用， 选择性合成H2O2！
https://doi.org/10.1002/ange.202304754
四、实验表征技术在揭示选择性调控机理中的应用
（一）电化学测试
线性扫描伏安法（LSV）
LSV曲线可以提供关于ORR反应起始电位、半波电位等信息。通过比较不同单原子催化剂的LSV曲线，可以初步判断其活性的差异。同时，结合旋转圆盘电极（RDE）技术，可以得到在不同转速下的LSV曲线，从而研究传质过程对ORR选择性的影响。
极化曲线
极化曲线能够反映催化剂在不同电流密度下的电位变化情况。通过分析极化曲线中的Tafel斜率等参数，可以深入了解ORR的反应机制和选择性。
（二）原位表征技术
原位X射线吸收光谱（XAS）
XAS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES可以确定单原子的氧化态，而EXAFS能够提供单原子的配位信息。在ORR反应过程中进行原位XAS测量，可以实时监测单原子电子结构和配位环境的变化，从而揭示选择性调控的机理。
原位拉曼光谱
拉曼光谱可以对催化剂表面的化学键振动进行检测。在ORR反应中，原位拉曼光谱可以观察到中间体吸附引起的表面振动模式的变化，有助于理解反应路径和选择性。
五、理论计算方法在揭示选择性调控机理中的应用
（一）密度泛函理论（DFT）计算
DFT计算可以准确地预测单原子催化剂的电子结构、吸附能等性质。通过计算ORR中间体在单原子上的吸附能，可以判断反应的难易程度。例如，计算氧气分子（O₂）、氧原子（O）、过氧物种（OOH）等的吸附能，可以确定哪种反应路径更有可能发生，从而解释ORR的选择性。
DFT还可以模拟不同配位环境和载体对单原子电子结构的影响。通过构建不同的模型结构，研究单原子与配体之间的相互作用，揭示选择性调控的内在机制。
（二）分子动力学（MD）模拟
MD模拟可以在原子尺度上研究ORR反应过程中的动态行为。例如，模拟氧气分子在单原子催化剂表面的扩散、吸附和解离过程，观察中间体的形成和转化情况。
结合DFT和MD模拟可以更全面地理解单原子ORR电催化剂的选择性调控机理。DFT提供静态的电子结构和吸附能信息，而MD模拟提供动态的反应过程信息。
- 王阳刚Nature Commun.：单原子催化ORR机理全新认识：反应中间体转变为吸附状态的MD快照
- https://doi.org/10.1038/s41467-022-29357-7.
六、结论与展望
单原子ORR电催化剂的选择性调控机理涉及多个方面，包括单原子种类、配位环境和载体性质等。通过实验表征技术和理论计算方法的结合，可以深入揭示这些选择性调控的机制。然而，目前仍然存在一些挑战，如对复杂反应体系下多步反应路径的精确理解，以及在真实工况下长时间稳定性的研究等。未来的研究方向可以包括开发更多种类的单原子催化剂，进一步优化配位环境和载体，以及建立更精确的理论模型来全面理解和预测单原子ORR电催化剂的选择性调控。
随着研究的不断深入，单原子ORR电催化剂有望在提高能源转换效率、降低能源成本等方面发挥重要作用，为清洁能源的发展做出更大的贡献。
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