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原子级界面催化原理及电解水应用
摘要： 本文详细阐述了原子级界面催化的原理，包括原子排列、电子结构调控等方面对催化性能的影响。同时深入探讨了其在电解水领域的应用，分析了不同原子级界面催化剂在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中的表现、面临的挑战以及未来的发展方向。通过对大量研究成果的综合分析，展现了原子级界面催化在推动高效电解水技术发展方面的巨大潜力。
碱性介质中水裂解的重要性及HER和OER电催化剂的火山型曲线
DOI: 10.1039/D1EE02105B
一、引言
随着全球对清洁能源需求的不断增长，电解水作为一种可持续的制氢方法受到了广泛关注。而催化剂的性能对于电解水的效率起着至关重要的作用。近年来，原子级界面催化成为研究热点，它能够在原子尺度上精确调控催化剂的性质，从而显著提高电解水反应的效率。
北京大学Chemical Reviews：原子尺度的界面催化
DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00618
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00002-8
原子级界面催化原理涉及多个关键方面，主要包括：
界面电子结构：
界面结构的形成可以改变催化剂的电子结构，通过合金化或与不同载体结合的方式，能够调节吸附强度和催化行为。
金属与载体之间的相互作用会导致电子的重新分布，进而影响催化活性。
基底物表面吸附模式的改变：
在界面上，反应物可以同时被激活，产生产物，这改变了传统的吸附模式。
例如，在Pt/α-MoC催化剂中，界面处的电荷重分布使得Pt原子呈现出缺电子特性，有效减弱了CO的吸附。
特殊反应活性位点的创建：
在界面区域内创建特殊的反应活性位点，如空位和界面位点，这些位点对于催化反应至关重要。
例如，负载在惰性基质上的Pt催化剂上的CO氧化反应可以在较低的温度下进行，这是因为氧气的吸附和活化发生在界面上。
界面工程：
通过界面工程，可以实现催化剂设计的最终精度，理解吸附/表面反应/解吸如何在界面结构上进行。
这些知识对于下一代催化剂的设计至关重要，特别是在应用人工智能(AI)和大数据方法方面。
DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00618
制备技术：
原子级界面催化剂的制备通常需要借助先进的纳米技术和表面科学手段，如原子层沉积(ALD)、分子束外延(MBE)等。
这些技术可以精确控制催化剂的组成、结构和形貌，从而实现原子尺度的设计和调控。
这些概念和原理共同构成了原子级界面电催化的基础，为理解和设计高效的电催化系统提供了坚实的科学依据。
二、原子级界面催化原理
（一）原子排列与活性位点
在原子级界面处，原子的特殊排列方式能够创造出高活性的反应位点。例如，在金属 - 氧化物界面中，金属原子与氧化物表面的氧原子形成特定的化学键合模式。这种键合可以有效地活化反应物分子，降低反应的活化能。
对于一些二维材料形成的界面，其原子层之间的堆垛方式和边缘结构也决定了活性位点的性质。比如石墨烯与其他材料的界面，石墨烯的边缘碳原子具有未饱和的化学键，可作为活性位点参与催化反应。
（二）电子结构调控
原子级界面能够改变催化剂的电子结构。当两种不同材料形成界面时，由于电荷的重新分布，会产生界面电荷转移。这种电荷转移可以调整催化剂表面的氧化还原电位，使其更适合电解水反应中的析氢或析氧过程。
以金属 - 载体界面为例，金属纳米粒子负载在氧化物载体上时，载体的电子性质会影响金属粒子的d - 带中心位置。如果d - 带中心向有利于吸附氢原子的方向移动，在析氢反应中的催化活性就会提高。
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5
（三）缺陷工程与原子级界面
界面处的缺陷也是一种重要的催化因素。原子级别的缺陷，如空位、间隙原子等，可以改变局部的电子结构和化学环境。在金属氧化物界面中，氧空位的存在可以增强对反应物分子的吸附能力，因为氧空位周围的电子云密度发生变化，能够吸引反应物分子中的电子，从而促进反应的进行。
缺陷还可以作为活性位点本身，例如在某些金属硫化物界面中，硫原子缺陷可以提供额外的吸附位点，有利于电解水反应中的中间体吸附和转化。
三种异质界面类型与原子异质界面工程的特征效应。
DOI: 10.1039/D1EE02105B
三、原子级界面催化在电解水中的应用
（一）析氢反应（HER）
- 过渡金属硫化物/氧化物界面
许多过渡金属硫化物（如MoS₂、WS₂等）与氧化物（如TiO₂、Al₂O₃等）形成的界面在HER中表现出良好的性能。MoS₂具有天然的边缘活性位点，但本体催化活性有限。当与TiO₂形成界面时，TiO₂可以向MoS₂转移电子，调整MoS₂的电子结构，同时界面处的相互作用可以暴露更多的活性边缘位点，从而提高HER的催化效率。
在实验中，这种界面的HER过电位可以降低到较低水平，并且具有较好的稳定性。例如，在一定的电解液条件下，MoS₂/TiO₂界面的HER电流密度在较低的过电位下就能达到较高值。
- 金属 - 碳界面
贵金属（如Pt、Pd等）与碳材料（如石墨烯、碳纳米管等）形成的界面也是HER的有效催化剂。Pt原子与碳材料表面的相互作用可以优化Pt的电子结构，使其对氢原子的吸附和解离更加有利。
研究发现，Pt纳米粒子负载在石墨烯上形成的界面催化剂，在酸性电解液中的HER活性显著高于单纯的Pt纳米粒子。这是因为石墨烯的存在改变了Pt的电子态密度，同时提供了更好的电荷传输通道。
EES: 原子界面可逆氢溢流用于高效碱性电解水制氢
DOI：10.1039/D3EE02760K
（二）析氧反应（OER）
- 过渡金属氧化物/氢氧化物界面
过渡金属氧化物（如NiO、CoO等）与氢氧化物（如Ni(OH)₂、Co(OH)₂等）形成的界面在OER中表现出独特的优势。这种界面可以通过调整氧原子的电子结构来促进OER中间体的吸附和转化。
例如，NiO/Ni(OH)₂界面催化剂在碱性电解液中的OER性能优异。NiO和Ni(OH)₂之间的界面电荷转移有助于降低OER的活化能，使得反应能够在较低的过电位下进行，并且具有较好的稳定性，在长时间的电解过程中能够保持较高的催化活性。
- 双金属氧化物界面
双金属氧化物（如Co - Mn氧化物等）界面在OER中也受到广泛关注。不同金属原子之间的协同效应可以优化催化剂的电子结构和表面性质。Co - Mn氧化物界面能够提供更多的活性位点和不同的吸附模式，有利于OER反应过程中氧中间体的生成和转化。
Nature Comm: 原子级界面工程提升酸性OER
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54798-7
四、面临的挑战
（一）稳定性问题
在电解水的实际应用中，原子级界面催化剂需要在长时间的电解过程中保持稳定。然而，许多界面催化剂在反应过程中可能会发生结构的变化，如纳米粒子的团聚、界面的破坏等。例如，在高温、高电流密度等苛刻的电解条件下，金属 - 氧化物界面可能会因为热应力和化学腐蚀而失去活性。
对于一些含有贵金属的界面催化剂，贵金属的烧结现象也会影响其稳定性。烧结会导致活性位点的减少和电子结构的改变，从而降低催化性能。
（二）大规模制备与成本
目前，许多原子级界面催化剂的制备方法较为复杂，难以实现大规模的工业化生产。例如，一些需要精确控制原子排列和界面结构的制备方法，如化学气相沉积（CVD）结合原子层沉积（ALD）的方法，设备昂贵且工艺要求高。
部分高性能的原子级界面催化剂涉及到贵金属或稀有金属的使用，这增加了生产成本。在大规模应用电解水制氢时，成本是一个重要的考虑因素，因此需要开发低成本且易于制备的原子级界面催化剂。
五、未来发展方向
（一）新型界面材料的探索
继续寻找具有独特原子结构和性质的界面材料组合。例如，探索更多过渡金属与其他元素形成的新型化合物之间的界面，以及不同维度材料（如零维量子点与一维或二维材料）之间的界面，有望发现具有更高催化活性和稳定性的催化剂。
研究生物启发的界面材料，从自然界中生物酶的结构和催化机制中获得灵感，设计具有类似高效催化性能的原子级界面催化剂。
Small：超细纳米线上调节PtIr/IrOx原子异质结实现高效全解水
DOI：10.1002/smll.202201333
（二）稳定性提高策略
开发表面修饰技术来提高界面催化剂的稳定性。例如，通过在界面处引入稳定的保护层，防止活性位点的氧化或腐蚀。
研究具有自修复功能的界面催化剂，使其在受到破坏后能够自动恢复结构和性能。
（三）理论计算的深入应用
利用第一性原理计算等理论方法深入研究原子级界面催化的反应机制。通过理论计算可以预测新的活性位点和反应路径，为实验研究提供指导。
建立更加精确的理论模型来描述界面处的电子结构、原子排列和反应动力学之间的关系，从而更好地理解和优化原子级界面催化剂的性能。
DOI：10.1002/smll.202201333
DOI: 10.1007/s40820-023-01066-w
六、结论
原子级界面催化为电解水技术的发展提供了新的思路和方法。通过深入理解其原理，在析氢和析氧反应中已经取得了一定的成果。然而，目前仍然面临着稳定性和大规模制备等方面的挑战。未来通过不断探索新型界面材料、提高稳定性策略以及深入应用理论计算等方向的发展，有望推动原子级界面催化在电解水领域的广泛应用，为实现高效、可持续的清洁能源生产做出更大的贡献。
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