一、XRD 衍射峰的偏移 (左移/右移)

XRD衍射峰的位置与晶面间距（d-间距）直接相关，由布拉格方程决定：

nλ = 2d sinθ

其中，n为衍射级数，λ为X射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。 因此，衍射峰的偏移反映了晶面间距的变化。

  1. 衍射峰右移（2θ 增大）：

  • 晶面间距减小 (d 减小)：

    根据布拉格方程，当晶面间距 d 减小时，为了满足方程，衍射角 θ 必须增大，导致衍射峰向右移动。

  • 可能的原因：
  • 晶格收缩：
    元素掺杂：掺入离子半径小于基体元素的杂质原子，导致晶格收缩。例如，在TiO2中掺杂离子半径较小的N原子，会导致TiO2晶格收缩，衍射峰右移。缺陷形成： 晶体中形成空位等缺陷，引起周围晶格畸变和收缩。相变：高压相的形成通常伴随晶格收缩。
  • 应力/应变：外加压缩应力或薄膜内存在压缩应力，导致晶格收缩。
  • 氧化：金属氧化可能导致晶格收缩。

衍射峰左移（2θ 减小）：

拉伸应力： 外加拉伸应力或薄膜内存在拉伸应力，导致晶格膨胀。

  • 晶面间距增大 (d 增大)：

    与右移相反，当晶面间距 d 增大时，衍射角 θ 必须减小，导致衍射峰向左移动。

  • 可能的原因：

  • 晶格膨胀：
    • 元素掺杂：掺入离子半径大于基体元素的杂质原子，导致晶格膨胀。例如，在ZnO中掺杂离子半径较大的La原子，会导致ZnO晶格膨胀，衍射峰左移。
    • 间隙原子：杂质原子进入晶格间隙位置，引起晶格膨胀。
    • 固溶体形成：两种或多种物质形成固溶体时，可能导致晶格膨胀或收缩，取决于组分原子的尺寸差异。
    • 应力/应变：
      拉伸应力： 外加拉伸应力或薄膜内存在拉伸应力，导致晶格膨胀。
  • 还原：

    金属氧化物被还原可能导致晶格膨胀。

  • 温度升高：

    热膨胀导致晶格间距增大，衍射峰左移。

二、XRD 衍射峰的宽化（结晶度降低）

结晶度是指材料中晶体相所占的比例。结晶度降低意味着晶体尺寸减小、晶格畸变增加、无定形相含量增多。 这些因素都会导致XRD衍射峰的宽化。

原因：

  • 晶粒尺寸减小：

    • 根据谢乐公式 (Scherrer equation):

      D = Kλ / (β cosθ)

      其中，D为晶粒尺寸，K为谢乐常数，λ为X射线波长，β为衍射峰的半高宽 (FWHM)，θ为衍射角。 晶粒尺寸 D 越小，衍射峰的半高宽 β 越大，衍射峰越宽化。

    • 影响因素：

      合成条件：快速冷却、低温沉积等非平衡条件下，晶粒难以长大。

      添加剂：添加阻碍晶粒生长的物质。

  • 晶格畸变增加：晶格畸变是指晶体结构偏离理想状态的程度，包括微观应变、位错、层错等。 晶格畸变会引起晶面间距的无规变化，导致衍射峰宽化。
    影响因素：
    • 元素掺杂：

      杂质原子引入晶格会引起晶格畸变。

    • 机械研磨：

      机械研磨会引入大量的晶格缺陷。

    • 快速冷却：

      快速冷却会导致晶格缺陷浓度增加。

  • 无定形相含量增加：

    • 无定形相不具有长程有序结构，不会产生尖锐的衍射峰，而是形成一个宽缓的散射背景。 无定形相含量增加会导致晶体衍射峰强度降低、宽化，甚至消失。

    • 合成条件：

      快速冷却、低温沉积等非平衡条件下，容易形成无定形相。

    • 热处理：

      某些晶体材料在高温下会发生非晶化转变。

  • 其他因素:
    • 仪器因素:

      仪器本身的分辨率限制也会导致衍射峰宽化，需要扣除仪器误差。

    • 样品因素:

      样品的厚度不均匀，表面粗糙度等也会影响衍射峰的形状。

总结:

现象

晶面间距变化

可能原因

衍射峰右移

减小

晶格收缩（掺杂小离子、缺陷、相变）、压缩应力、氧化

衍射峰左移

增大

晶格膨胀（掺杂大离子、间隙原子、固溶体）、拉伸应力、还原、温度升高

衍射峰宽化

晶粒尺寸减小、晶格畸变增加、无定形相含量增加

注意:

  • 分析 XRD 结果时，需要综合考虑各种因素，并结合其他表征手段 (如 TEM、SEM、XPS 等) 进行分析，才能更准确地判断材料的结构变化。

  • 定量分析晶粒尺寸和晶格畸变需要进行更复杂的 XRD 数据处理，例如使用 Rietveld 精修方法。

  • 判断结晶度变化时，需要对比衍射峰的强度和半高宽，并考虑无定形相散射背景的影响。

例子：

01

从DR-Ni@S-1样品的XRD图（图1a）可以看出，掺入Ni后S-1沸石的衍射峰向左角度移动，这是由于在重结晶过程中，Si （0.111 Å）被Ni （0.124 Å）取代，使沸石的细胞体积增大。

图源：10.1016/j.apcatb.2022.121202

02

XRD峰右移和结晶度降低原因解释：晶体分数损失的程度明显取决于溶液的碱度、处理时间和原始母沸石（即其骨架Si/Al比）。煅烧样品的粉末XRD谱图如图所示。

图源：10.1021/jp5058594

03

如图，ZSM-5样品（H+型）均表现出MFI晶体结构特征峰。没有观察到其他峰，表明样品不含其他杂质相。随着用于碱性脱硅的NaOH浓度的增加（即‘ Zm-AT-n ’样品表示法中n的增加），ZSM-5的XRD谱图逐渐变宽，峰强度逐渐变弱。这表明，根据Scherrer方程，更强的碱性处理导致单晶域的平均尺寸更小（或更薄的沸石框架），和/或沸石结晶度更低。

图源：10.1016/j.micromeso.2017.02.071

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