富锂锰基层状氧化物（LRMO）正极结合了阳离子与阴离子氧化还原机制，在发展下一代高能量密度、环境友好型电池方面展现出巨大潜力[25]。然而，其面临的关键问题是电解液的持续消耗以及由此引发的容量衰减，特别在高质量负载正极条件下尤为严重。传统的电解液/界面设计原则未能充分考虑LRMO本征的结构特性，因此截至目前，对于高质量负载（>10 mg cm⁻²）下LRMO正极的稳定循环仍鲜有报道，亟需突破。

近日，清华大学刘凯团队针对上述问题系统研究了LRMO正极界面钝化层（CEI）的特殊需求，明确CEI需在高强度与能量耗散能力之间实现机械性能的平衡，并据此设计了一种非氟化添加剂——2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷（TVTMS）。不同于目前主流的CEI成膜添加剂（如LiDFOB、LiNO₃、LiPO₂F₂、VC和FEC），TVTMS能够在LRMO表面构建一种全新的“交联杂链聚合物型CEI”（CHP-CEI）。在成膜过程中，TVTMS中的环三硅氧烷基团发生开环聚合，生成柔性聚硅氧烷链，同时通过末端乙烯基实现交联，最终形成力学性能优异的CHP-CEI。该CHP-CEI结构均匀，兼具高强度、柔韧性及优异的能量耗散能力，这是传统添加剂所无法实现的。因此，该CEI能够在高电压循环过程中显著缓解LRMO正极的开裂、气体释放及过渡金属溶解等问题。值得指出的是，我们首次采用单颗粒气溶胶质谱技术（SPAMS）对CEI组分，特别是单个LRMO颗粒上的有机/聚合物组分进行研究。采用该非氟化电解液的Li|LRMO电池展现出优异的循环寿命，在循环825次后仍保留204 mAh g-1的容量；而高负载正极（12 mg cm-2，3.6 mAh cm-2）体系在室温下实现了超过145圈的稳定循环，容量保持率达80%，性能优于此前报道的电解液体系。该成果以“Crosslinked hetero-chain polymeric interphase enables the stable cycling of Li-rich Mn-based lithium metal batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Wen-hui Hou。

图1TVTMS添加剂构建的交联杂链聚合物CEI（CHP-CEI）在Li|LRMO电池中的作用机理。

图2(a) 电解质中各组分HOMO-LUMO能级的比较；(b) EC、PC、EMC、DMC、LiPF6和TVTMS分子的静电势分布图；(c) 纯TVTMS、纯PDMS、BE-TVTMS电解液循环前后的FTIR光谱;（d-e）BE-TVTMS电解液循环前后的1H NMR谱图(d)，(e)为乙烯基-H和甲基-H的对应积分面积比。

图3(a)单颗粒气溶胶质谱系统示意图；(b)在BE和BE- TVTMS电解液中循环后的LRMO颗粒质谱; (c-e)在BE电解液中循环后的LRMO颗粒对应C2H2O-、C4-和C4H-分布; (f-h)在BE-TVTMS电解液中循环后的LRMO颗粒对应C2H2O-、C4-和C4H-分布。

图4(a-b)在BE (a)和BE-TVTMS电解液(b) 中形成的CEI的的O 1s谱；（c-d）在BE (c)和BE-TVTMS电解液中形成的CEI的Mn 2p谱(d)；(e)循环后的LRMO正极表面对应Mn 2p光谱中Mn3+和Mn4+物质的百分比；（f-g） LRMO在BE (f)和BE-TVTMS电解液(g)中循环后的DMT模量图像，（h-i）为相应的DMT模量分布；（j-k） LRMO在BE (j)和BE-TVTMS电解液(k)中循环后的耗散图像，（l-m）为相应的耗散分布。

图5（a-b）LRMO正极在BE (a)和BE-TVTMS电解液(b)中循环100次后的SEM形貌和截面图；（c-e）Co K-edge，Ni K-edge和Mn K-edge对应XANES谱；(f) Mn k边对应的傅里叶变换EXAFS谱；(g) LRMO正极在BE和BE-TVTMSBE-TVTMS电解液中循环100次前后的XRD结果；（h-i）循环100次后电解液中（h）和锂金属负极表面沉积（i）的TM含量；（j-k）BE (j)和BE-TVTMS (k)电解液对应Li|LRMO电池首次充电时的气体析出行为。

图6(a) 25℃下Li|LRMO电池的循环性能，循环倍率为0.5 C; (b)基于高负载正极（~12 mg cm-2, 3.6 mAh cm-2）的Li|LRMO电池在25℃下的循环性能，循环倍率为0.5 C；(c) 60℃下Li|LRMO电池的循环性能，循环倍率为0.5 C；(d) 本工作与文献报道性能的比较图；(e) VTMS、HMS、TFTMS 和 TVTMS 的分子结构及其所构建的CEI特性；(f) 在BE基础电解液中添加不同商用添加剂后，Li|LRMO电池以0.5C倍率循环的容量保持率；(g)不同电解液对应CEI的DMT模量与能量耗散；(h) Li|LRMO电池的CEI设计准则。

总结

本工作理性设计了一种电解液添加剂TVTMS，该分子能够在富锂锰基氧化物（LRMO）正极表面构建一种新型的交联杂链聚合物界面层（CHP-CEI）。在界面构建过程中，TVTMS分子中的环三硅氧烷基团发生开环聚合，形成高柔性的聚硅氧烷主链，随后通过其侧链的乙烯基实现均匀交联。因此，所构建的CHP-CEI在高强度、机械柔韧性与能量耗散能力之间实现了良好平衡，这是当前电池领域常用添加剂所无法同时兼顾的性能。该CHP-CEI能够提供共形界面保护，有效缓冲LRMO颗粒在充放电过程中的剧烈晶格应变，并显著抑制其体积膨胀，从而避免界面层的反复破裂/重建以及超高电压下界面副反应引起的电解液持续消耗。值得一提的是，作者首次引入了单颗粒气溶胶质谱（SPAMS）这一新方法，成功获得了单个LRMO颗粒上CEI组分的准确信息，特别适用于对聚合物型界面层在单颗粒尺度上的精细表征。

基于该CHP-CEI构建的Li|LRMO电池在循环稳定性方面表现出显著提升，循环寿命由原本的150圈延长至825圈（0.5C倍率下容量保持率约为76%）。此外，高负载正极（12 mg cm⁻²，3.6 mAh cm⁻²）体系在145圈后依然保持220 mAh g⁻¹的放电容量，容量保持率达80%，性能相较于此前报道的各类电解液体系实现显著提升。

来源：高分子科学前沿

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