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催化材料丨电极材料

近日，国际期刊《 Journal of Hazardous Materials 》在线发表了题为 "Co-Cu dual active sites for synergistic electrochemical nitrate reduction to ammonia" 的研究论文。该研究通过构建 Co3O4/Cu2O 双活性位点催化剂，实现了高效电化学硝酸盐还原制氨，法拉第效率达 99.17% ，氨产率 0.87 mmol h-1cm-2 。《 Journal of Hazardous Materials 》是 Elsevier 旗下环境科学领域权威期刊，最新影响因子为 12.2 ，属于环境科学与工程领域中科院 1 区 TOP 期刊。

第一作者：蒋胜韬

通讯作者：刘浩阳、刘艳彪

通讯单位：台州学院、大连理工大学

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.138266


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电化学将硝酸盐（NO₃⁻）还原为氨（NH₃）是一种很有前途的策略，可以把有害的硝酸盐转化为有价值的氨。本研究中，使用双活性位点的 Co₃O₄/Cu₂O 催化剂，使硝酸盐还原为氨（NRA）的能量障碍从直接八电子还原所需的 21–38 kWh kg-1，急剧降至 0.23 kWh kg-1。在 -0.3 V 条件下，实现了令人印象深刻的 99.17% 的法拉第效率、0.87 mmol h-1 cm-2的NH₄⁺产率以及 97% 的硝酸盐去除率，这些结果明显优于单独的 Cu₂O 位点和 Co₃O₄ 位点，也超过许多了已报道的非贵金属电催化系统的性能。理论计算表明，NO₃⁻ 和 Co₃O₄/Cu₂O 催化剂之间的强相互作用对于硝酸盐还原至关重要。这种相互作用增加了 NO₃⁻ 可用的吸附位点数量，加速了吸附态的 NO₂⁻（NO₂*）向 NO* 的还原，并有助于将 NO* 选择性地转化为 NOH* 。Co₃O₄ 和 Cu₂O 之间的协同相互作用增强了对反应中间体的吸附，从而实现高效稳定的电化学反应过程。

水体硝酸盐污染主要来源于农业施肥和市政污水排放，导致富营养化等环境问题。传统处理方法如电渗析、反渗透等存在效率低、能耗高等缺点。电化学硝酸盐还原制氨(NRA)是一种有前景的解决方案，但现有催化剂存在活性低、选择性差等问题。铜基催化剂虽具有活性但易失活，钴基催化剂虽稳定但选择性不足。本研究通过构建Co3O4/Cu2O双活性位点催化剂，实现了高效稳定的硝酸盐电化学还原制氨。

1、创新构建了Co3O4/Cu2O双活性位点催化剂，实现了协同催化效应

2、在-0.3 V vs RHE下获得99.17%法拉第效率和0.87 mmol h-1 cm-2氨产率

3、Cu2O提供丰富NO₃⁻吸附位点，Co3O4促进价态转变加速硝酸盐转化

4、催化剂表现出优异的稳定性，连续运行75小时性能无明显衰减

图1展示了Co₃O₄/Cu₂O双活性位点催化剂的合成路线、结构特征及元素分布。通过化学法在Cu泡沫基底上直接生长Cu(OH)₂纳米线，再通过浸渍和退火处理转化为Cu₂O，并引入Co₃O₄纳米颗粒。这种原位合成方法避免了传统负载型催化剂的脱落问题，提高了催化剂的机械稳定性和导电性。XRD和TEM证实了Cu₂O（111晶面）和Co₃O₄（220晶面）的共存，证实了双相结构的形成。EDS显示Cu、O、Co均匀分布，避免了活性位点聚集，提高了催化效率。XPS分析表明Cu⁺和Cu²⁺共存，Cu₂O（Cu⁺）和Co₃O₄（Co³⁺/Co²⁺）的协同作用通过界面电子耦合实现。XPS显示Co³⁺/Co²⁺比例升高（2.2），表明Co₃O₄的高价态更利于NO₃⁻的吸附与活化。

图1.（a）Co₃O₄/Cu₂O@Cu合成示意图；（b）不同阴极的XRD图谱，证实Co3O4/Cu2O成功合成；SEM图像：（c）Co₃O₄/Cu₂O@Cu阴极，（d）Cu₂O@Cu阴极，（e）Co₃O₄@Cu阴极；（f）Co₃O₄/Cu₂O@Cu的TEM晶格条纹图像，显示0.246 nm和0.285 nm晶格间距，分别对应Cu2O(111)和Co3O4(220)晶面；（g）Co₃O₄/Cu₂O@Cu的TEM形貌图像，EDS映射图像：（h）Cu，（i）O，（j）Co；不同阴极的（k）Cu 2p，（l）Cu LMM和（m）Co 2p光谱。用于TEM和EDS的Co₃O₄/Cu₂O@Cu粉末样品是通过对一小块Co₃O₄/Cu₂O@Cu电极反复切割和研磨获得的。

图2通过多维度电化学测试全面评估了Co3O4/Cu2O@Cu催化剂的硝酸盐还原性能。LSV测试揭示了催化剂在硝酸盐存在下的显著电流响应，在-0.3 V vs RHE下，Co₃O₄/Cu₂O@Cu的电流密度显著高于其他催化剂，表明双活性位点协同降低了反应过电位。Tafel分析证实了该催化剂具有更快的反应动力学。恒电位测试数据展示了催化剂在宽电位窗口内的高选择性和稳定性，特别是在-0.3 V vs RHE下表现出接近理论极限的法拉第效率，即NH₄⁺法拉第效率（FE）达99.17%，副产物NO₂⁻极少（FE<1%），说明Co₃O₄有效抑制了NO₂⁻积累并促进其进一步还原。NH₄⁺产率（0.87 mmol h⁻¹ cm⁻²）和NO₃⁻去除率（97%）均优于文献报道的非贵金属催化，进一步凸显了本工作同时实现高法拉第效率和高硝酸盐去除率的突破性进展。

图2.(a)实验装置示意图；(b)LSV曲线显示Co₃O₄/Cu₂O@Cu在硝酸盐存在下电流密度显著提高；(c)Tafel斜率分析表明Co₃O₄/Cu₂O@Cu具有更快的反应动力学；(d-g)不同电位下NH4+和NO2-的法拉第效率与产率比较；(h)与文献报道催化剂的性能对比。

图3展示反应机理研究，图中集成了CV循环测试、X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、原位红外光谱、能级密度计算和自由能变化等关键数据，全面展示了催化剂在不同电位下的电化学响应特性、表面元素价态演变过程以及反应路径的能量变化规律。CV循环测试证实了催化剂在-0.2至0.6 V vs RHE电位窗口内的稳定电化学行为两个还原峰（-0.2 V和0.6 V）对应NO₃⁻→NO₂⁻→NH₄⁺的两步路径。XPS谱图清晰显示了Cu 2p和Co 2p的特征峰位及其价态分布，俄歇电子谱则进一步验证了铜元素的化学状态。红外光谱数据捕捉了反应过程中关键中间体NO₂⁻（1700 cm⁻¹）和NH₄⁺（1450 cm⁻¹）的动态变化，证实NO₂⁻为关键中间体。，而理论计算部分通过能级密度和自由能图从原子尺度阐明了催化活性位点的电子结构特征和反应能垒变化，Co₃O₄/Cu₂O对NO₃⁻的吸附能（3.47 eV）显著低于Cu₂O（2.39 eV），说明Co₃O₄增强反应物吸附。NO*→NOH*的能垒降低（0.52 eV vs 0.76 eV），表明Co₃O₄加速了决速步的氢化过程。这些实验结果相互印证，共同构建了从电子结构到宏观性能的完整认知框架，为理解双活性位点协同催化机制提供了坚实的实验基础和理论支撑。

图3 .(a)利用CV循环测试体现氧化还原峰；(b-d)XPS分析显示反应过程中Co3+/Co2+和Cu+/Cu2+价态变化；(e)在in-FIRT中测试反应中间体，并结合(f-h)的DFT计算表明Co3O4/Cu2O对NO3-的吸附能最优。

这项研究提出了一种化为NH₄⁺的方法。该过程展现出卓越的环境兼容性，在-0.3 V vs RHE下，实现了 99.17% 的法拉第效率，0.87 mmol h-1 cm-2的NH₄⁺产率。Cu₂O对硝酸盐（NO₃⁻）展现出卓越的吸附能力，并提供了高效的反应活性位点，有助于其稳定性和高电子转移速率。少量具有独特结构和氧化还原性质的Co₃O₄ 的引入，通过与Cu₂O 的协同相互作用，进一步增强了反应性能。这种组合解决了Cu₂O 消耗电子导致催化剂失活的问题。总体而言，这项研究为硝酸盐还原为氨（NRA）催化剂的设计提供了宝贵见解，强调了优化催化剂的组成和结构能够提升效率，从而有助于可持续的环境管理和资源回收。

Shengtao Jiang, Xiyang Tang, Haoyang Liu*, Jie Fang, Zheng Jin, Meng Liu, Yanbiao Liu*. Co-Cu dual active sites for synergistic electrochemical nitrate reduction to ammonia. Journal of Hazardous Materials, 2025, 492, 138266. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.138266


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撰稿：唐曦阳

编辑：环境与能源功能材料

审核：蒋胜韬

【第一作者】蒋胜韬，博士，副教授，硕士生导师，注册环保工程师，注册环评工程师，二级建造师。目前担任台州学院教务处副处长、环境工程技术研究所负责人，曾任台州学院生命科学学院副院长；入选台州市特殊支持人才计划项目及211人才工程第二层次人选。主持和参与国家自然科学基金及浙江省科技计划项目等项目10余项。获得浙江省科学技术进步奖（2/6）、中国发明协会创新奖二等奖（1/6）、中国商业联合会科技进步奖一等奖（2/13）、浙江省环境保护技术奖三等奖（1/6）、台州市科技进步奖三等奖（1/6）等奖项。在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Bioresource Technology、Chinese Chemical Letters和Separation and Purification Technology等期刊发表学术论文40余篇（ESI高被引3篇和热点论文2篇）。以第一发明人授权废水处理技术方面的发明专利10项。同时为中国化工学会工业水处理专业委员会工业水处理专家库成员、浙江省剿灭劣V类水督导组成员、浙江省生态环境领域专家库专家。

联系邮箱：jst80@126.com

【通讯作者】刘浩阳，男，讲师，硕士生导师。主要从事有机废气、废水的高级氧化、生物电化学净化及资源化领域的研究。参与国家自然科学基金、横向项目多项。获中国发明协会2024年度发明创业奖创新奖二等奖（2/6），指导学生参与省级、校级科技竞赛并获奖多次。以通讯作者、第一作者和共同一作在Chemical Engineering Journal、Bioresource Technology和Water Research等期刊发表学术论文6篇（ESI高被引和热点论文1篇）。联系邮箱：lhy1995@tzc.edu.cn

【通讯作者】刘艳彪，大连理工大学教授，入选国家级高层次青年人才计划。荣获南京大学紫金全兴“青年学者奖”、国际水协会“首创水星奖”以及中国纺织工业联合会教学成果二等奖。以第一或通讯作者身份在《Advanced Materials》、《Accounts of Chemical Research》、《ACS Nano》、《Environmental Science & Technology》、《Water Research》等期刊发表SCI论文150余篇，论文总被引超过10,000次，H指数为62；其中发表期刊封面论文13篇，单篇被引超百次的论文40篇。

壳聚糖丨纤维素丨MOF材料丨石墨烯丨碳纳米管丨MXenes丨硫化钼丨

催化材料丨蒸发材料丨吸附材料丨电极材料丨除磷材料丨产氢材料

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2024 年 1 月，国际期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》期刊发表了题为 “A review on chitosan/metal oxide nanocomposites for applications in environmental remediation“ 的综述性论文。更清洁、更安全的环境是未来最重要的要求之一。与传统材料相比，壳聚糖具有丰富的生物相容性、生物降解性、成膜能力和亲水性，是一种更环保的功能材料。由于壳聚糖分子链上丰富的 -NH2 和 -OH 基团可以有效地与各种金属离子螯合，壳聚糖基材料作为金属氧化物纳米材料（ TiO2 、 ZnO 、 SnO2 、 Fe3O4 等）的多功能支撑基质具有巨大的潜力。近年来，许多壳聚糖 / 金属氧化物纳米材料（ CS/MONM ）作为吸附剂、光催化剂、非均相类芬顿试剂和传感器，在环境修复和监测中具有潜在和实际的应用。本综述全面分析和总结了 CS/MONMs 复合材料的最新进展，这将为 CS/MONMs 复合材料的制备和废水处理应用提供丰富而有意义的信息，并有助于研究人员更好地了解 CS/MONMs 复合材料在环境修复与监测中的潜力。该论文自 2024 年 1 月线上发表以来，现已被引用 33 次（ Web of Science ）。


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2024 年 2 月，国际期刊《 Separation and Purification Technology 》发表了题为 “A review on the progress of magnetic chitosan-based materials in water purification and solid-phase extraction of contaminants” 的综述性论文。污染物检测和水净化对于实现环境保护和资源利用非常重要。构建新型功能材料去除各种污染物也变得越来越重要和紧迫。本综述总结了磁性壳聚糖（ M-CSbMs ）的 3 种可靠制备策略（原位策略、两步策略和沉积后策略），并详细介绍了 M-CSbMs 在有效吸附 / 光催化去除污染物（如重金属离子、有机染料、抗生素和其他污染物）和磁性固相萃取超低浓度污染物等方面的研究进展。最后，提出了 M-CSbMs 目前面临的挑战和前景，以期促进其在水净化和固相萃取污染物方面的实际应用。该论文自 2024 年 2 月发表以来，现已被引用 27 次（ Web of Science ）。


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