第一作者：胡晓敏，丁晨宇，陈彩玲
通讯作者：王宁
通讯单位：北京工业大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125515
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二氧化碳催化加氢制备高价值高级醇（HA）是减缓二氧化碳排放、实现碳中和的有效途径。CoFe合金衍生的CoFe碳化物在CO2加氢反应中表现出更高的C-C偶联能力和CHx生成能力，易于形成C5+烃类，与HA的合成相互竞争。为了获得较高的HA产率，应在一定程度上抑制CoFe合金的过度渗碳，避免生成过多的C5+烃类。本研究采用Mo改性策略抑制CO分解和Boudouard反应，从而调控CoFe合金的渗碳过程。氢气还原后形成的MoO3/CoFe合金界面能够有效抑制CO分解和进一步渗碳。此外，反应后 Mo 物种更可能与 Co 而非 Fe 结合形成 Co9MoOx物种，这提高了催化剂的 CO 脱附能力，即使在富 Fe 贫Co 条件下也能抑制 CoFe 被 CO 进一步渗碳。在320 °C、5 MPa和24000 mL gcat-1 h-1条件下，CoFeMo10催化剂的HA产量达到了201.3 mg gcat-1h-1。
背景介绍
工业革命以来，人类对化石燃料的过度依赖导致二氧化碳排放量激增，引发全球变暖、海洋酸化等环境问题。将CO2催化加氢转化为高级醇（HA，C2+OH）是缓解碳排放、实现碳循环利用的重要手段。然而，CoFe基催化剂在CO2加氢过程中易发生过度碳化，生成的CoFe碳化物会增强C-C偶联能力，促使反应向生成C5+烃类的路径偏移，与HA的生成是竞争途径，导致HA选择性和产率提升面临挑战。针对CoFe基催化剂过度碳化的问题，本研究提出通过Mo改性策略调控其碳化过程。Mo的引入可形成MoO3/CoFe合金界面，抑制CO解离和Boudouard反应，同时生成Co9MoOx物种以增强CO脱附能力，从而减少CoFe碳化物的比例。优化后的CoFeMo10催化剂在特定条件下实现了HA时空产率的显著提升，为CO2加氢定向合成高级醇提供了新的解决方案
本文亮点
1）氢气还原形成的MoO3/CoFe合金界面能够有效抑制CO解离和Boudouard反应，减少CoFe碳化物比例。
2）反应中自发形成Co9MoOx物种，抑制CoFe合金进一步碳化，且通过AIM拓扑分析辅以MBIS原子电荷，并进一步结合晶体轨道重叠布居重现了Mo在金属氧化物的真实化学状态。
3）Mo调控CHx偶联路径：降低CH2-CH2偶联能力，引导反应路径向生成C2-C4高级醇（HA）倾斜，抑制C5+烃类生成
图文解析
图1.不同金属修饰的CoFe基催化剂的催化性能（A）和HA STY（B），不同Mo负载量的CoFeMo催化剂的催化性能（C）(反应条件：320 °C，3 MPa，6000 mL gcat-1 h-1)，在相同CO2转化率下CoFe和CoFeMo10催化剂的产品选择性比较（D），反应压力（E）和 GHSV（F）对CoFeMo10催化剂 STY 的影响，CoFeMo10与其他已报道催化剂的HA STY 和CO2转化率比较（G），CoFeMo10催化剂100小时稳定性测试（H）（反应条件：320 °C、3 MPa，24,000 mL gcat-1 h-1）。
本文验证了一系列金属助剂对于CoFe基催化剂的改性作用，发现在320 °C、3 MPa及6000 mL gcat-1 h-1条件下，Mo助剂更有利于CoFe基催化剂生产高碳醇。CoFeMo10催化剂的高碳醇（HA）时空产率（STY）达90.6 mg gcat-1 h-1，且C2+OH在总醇中占比超97%；当压力提升至5 MPa、空速（GHSV）增至24,000 mL gcat-1 h-1时，HA STY显著提升至201.3 mg gcat-1 h-1。通过对比动力学控制条件下（相同CO2转化率）的选择性，发现CoFeMo10的HA选择性（21.5%）为纯CoFe（10.5%）的2.05倍，证实Mo改性显著优化了反应路径。稳定性测试显示，在24,000 mL gcat-1 h-1空速下运行100小时后，CoFeMo10的CO2转化率从30%降至23.9%，但HA STY仍超100 mg gcat-1 h-1，C2+OH选择性稳定在16%左右，表明其工业应用潜力。
图2.（A）反应后催化剂的XRD图谱，（B）反应后CF和CFM10催化剂的 Co 2p，（C）Fe 2p和（D）Mo 3d XPS，（E）穆斯堡尔谱以及（F）反应后CF和CFM10催化剂的相应相组成。
经过氢气还原后，催化剂主要物相为CoFe合金相。经过CO2+H2反应后，XPS中出现了Co-C和Fe-C的特征峰，证实了CoFe碳化物的形成。XRD和穆斯堡尔谱表明，纯CoFe反应后主要生成CoFe碳化物（如χ-(CoxFe1-x)5C2），碳化物含量高达85.2%；而CoFeMo10中碳化物含量降至47.5%，并检测到CoFe2O4氧化物相，证实Mo抑制了CoFe合金过度碳化。
图 3.（A-C）反应后CF 催化剂的 TEM 图像和（D）FFT分析，（E1）反应后CF催化剂的HAADF-STEM图像和（E2-E6）EDS-Mapping，（F-H）反应后CFM10催化剂的TEM图像，（J1）反应后CFM10催化剂的HAADF-STEM图像和（J2-J6）EDS-Mapping。
图 4.（A）掺Mo的 Oh/Td Co3O4和 Oh/Td Fe3O4的几何结构、AIM拓扑分析、MBIS原子电荷和Mayer键级，插图显示了Mo/Td-Co3O4四面体位点与Mo/Oh-Fe3O4八面体位点的电子密度等高线图及盆间路径；对于上述位点周围，分别用蓝色、橙色和绿色点表示键临界点（BCP（3，-1））、环临界点（RCP（3，+1））和笼临界点（CCP（3，+3））。（B）Mo/O原子在掺Mo的Oh/Td Co3O4和 Oh/Td Fe3O4中的晶体轨道重叠布居图，x轴值为占据轨道的能级，并对特定平面进行了定域化轨道定位函数计算。
对反应后的催化剂进行微观结构的分析，发现CoFe催化剂上主要存在的物相为CoFe碳化物，而Mo改性的CoFe催化剂上还有CoFe氧化物的晶格间距。通过反应后催化剂的EDS-Mapping可以看出，反应过程中自发形成了Co9MoOx物种，且通过AIM拓扑分析结合Minimal Basis Iterative Stockholder（MBIS）原子电荷重现了Mo在金属氧化物的真实化学状态，证实Mo更易与Co结合而非与Fe结合，进一步验证了EDS-Mapping的结果。
图 5.还原态（A）CF 和（B）CFM10 催化剂的CO+H2-TPSR曲线，还原态CF（C）和 CFM10（D）催化剂的 CO2+H2-TPSR曲线。（E）MoO3/CoFe合金和原始CoFe合金上CO解离的能垒图，分别展示了初始、过渡和最终的几何构型。
对还原后的催化剂进行化学吸附分析，证实Mo抑制了CoFe催化剂上的CO解离与Boudouard，从而抑制CoFe合金过渡碳化。此外，DFT计算显示，还原后形成的MoO3/CoFe合金界面通过提高CO解离能垒（2.56 eV vs 2.14 eV）和减弱CO吸附（-2.10 eV vs -2.45 eV），抑制CO解离，调控碳化物的形成。
图 6.（A）反应后CF和CFM10的CO2-TPD，（B）反应后CF和CFM10的CO-TPD，（C）反应后CF和CFM10的H2-TPD，（D）反应后CF催化剂的HD交换，（E）反应后CFM10催化剂的HD交换，（F）反应后CF和CFM10的CH2Cl2-TPSR。
对反应后催化剂的CO2/CO-TPD 结果也说明了Mo抑制了CoFe催化剂过渡碳化，且Mo改性的CoFe催化剂更容易脱附CO，与更高的CO选择性相一致。CH2Cl2-TPSR结果显示，纯CoFe的CHx-CHx偶联信号（如C3H7+、C2H5+）强度显著高于CoFeMo10，表明Mo改性一定程度上抑制了CHx-CHx偶联，从而促进HA合成。
图 7.（A）CF和（B）CFM10催化剂在CO2加氢过程中的In-situ DRIFTS（2000-3500 cm-1），（C）CoFe2O4和 Co9MoOx上CO吸附的In-situ DRIFTS 以及（D）CO脱附的In-situ DRIFTS，（E）反应后CF和CFM10催化剂的CO2 + H2-TPSR以及（F）CO + H2-TPSR。
通过对比CoFe2O4和Co9MoOx的CO-DRIFTS信号，发现Co9MoOx更利于CO脱附，因此抑制由CO解离发生的碳化过程。此外，Mo改性的CoFe基催化剂在CO2/CO+H2-TPSR测试中还出现了对应的乙醇中间体的信号峰，进一步说明其促进了高碳醇的形成。
总结与展望
本工作报道了一种Mo改性策略，可以抑制CoFe合金的过度渗碳，使CoFe碳化物和氧化物在失效的CoFeMo10催化剂上共存，有利于高级醇的合成。Mo物种的添加可以抑制还原态CoFe合金上CO的分解和Boudouard反应，从而抑制其进一步渗碳。另一方面，MoO3/CoFe合金界面可以有效抑制CO的分解，反应后生成的Co9MoOx表现出良好的CO脱附能力，即使在富Fe贫Co条件下，也能抑制CoFe在CoFeMo10催化剂上进一步渗碳。由此，可以调控CoFeMo10催化剂上CHx的生成和CHx-CHx的偶联。此外，在CoFeMo10催化剂上，CO的生成主要由CoFe氧化物或Co9MoOx物种决定，而CoFe碳化物与CoFe氧化物/Co9MoOx的协同作用则可导致HA的生成。因此，CoFeMo10催化剂在320 °C、3 MPa压力和6,000 mL gcat-1 h-1的条件下，HA的产率高达90.6 mg gcat-1 h-1。该研究提供了一种通过结构修饰适当抑制CHx-CHx偶联和CHx生成来调控醇选择性的新策略，展现出获得特定产物的潜力。
文献信息
Xiaomin Hu, Chenyu Ding, Cailing Chen, Yuanli Yang, Xiong Zhang, Xuning Li, Biaohua Chen, Ning Wang, Mo-tailored CoFe alloy catalysts: overcoming over-carburization via suppressing CO dissociation and tuning CHx coupling for selective higher alcohol synthesis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, doi: 10.1016/j.apcatb.2025.125515
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