原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

王贺云（1975—），博士，教授，研究方向为功能高分子材料，E-mail：whyun@shzu.edu.cn。

王自庆，石河子大学副教授，作为负责人承担国家自然科学基金等各类科研项目7项；以第一作者在高水平期刊发表论文20余篇，被同行引用评述300余次；申请发明专利7件，授权5件，其中美国专利1件；参与起草国家标准1项；获省部级科技奖励2项；入选新疆兵团“强青”科技骨干创新人才计划。

张奥森（1998—），硕士研究生，研究方向为金属有机框架材料开发及催化性能，E-mail：1206443868@qq.com。

具有缺陷结构的UiO-66-SO3H-X催化CO2CH3OH合成DMC研究

张奥森 1
张忠琪 1沈英杰 1王培贤 1王自庆 1王贺云 1
熊新阳 2田芳芳 2

1. 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003；2. 新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832003

摘 要 CO2大量排放造成全球变暖引起了广泛关注，如何减少CO2排放并将其转化为高附加值化学品已成为研究热点。以2-巯基苯甲酸（MBA）和对苯二甲酸（H2BDC）作为配体，合成了一系列UiO-66-SH-X，然后利用H2O2氧化制备了UiO-66-SO3H-X（X = n(MBA):(n(H2BDC) + n(MBA))）催化剂，并研究了n(MBA):(n(H2BDC) + n(MBA))对UiO-66-SO3H-X的物理化学性质、催化性能和重复使用性的影响。结果表明，UiO-66-SO3H-X具有良好的晶体结构，随着n(MBA):(n(H2BDC) + n(MBA))增大，UiO-66-SO3H-X的比表面积和平均孔径迅速减小。与UiO-66相比，UiO-66-SO3H-X催化性能更优，其中UiO-66-SO3H-0.3催化性能最优。在温度140 ℃、CO2压力3.5 MPa、催化剂用量0.1 g和反应时间8 h条件下，DMC收率为0.92%，较UiO-66提高2.83倍。UiO-66-SO3H-0.3具有良好的水热稳定性，经过3次循环测试后，活性比（3次循环后DMC收率与新鲜催化剂DMC收率之比）为92.6%。

关键词 CO2；碳酸二甲酯；UiO-66；连接体缺陷；酸性位点

CO 2 大量排放造成全球气候变化，引起了广泛关注，CO 2 有效固定和资源化利用已成为研究热点 [1] 。将CO 2 转化为高附加值化学品不仅有助于减少温室气体排放，还能为化工行业提供新的原料来源，推动绿色化工的发展 [ 2-4] 。碳酸二甲酯（DMC）因其优异的电化学性能、良好的溶解性和较高的含氧量等性质，被广泛应用于电池电解质、燃料添加剂、绿色溶剂和表面活性剂等领域 [ 5-8] 。以CO 2 和CH 3 OH为原料直接合成DMC，该反应原子利用率高，副产物为水，是一条绿色化工路线 [ 9-11] 。由于CO 2 难以被活化，该反应受到动力学和热力学限制 [ 12-13] ，需要选择合适的催化剂降低反应能垒，促进反应正向进行。

适用于该反应的催化剂需同时具备酸性位点和碱性位点。CH 3 OH在酸性位点和碱性位点上分别被活化为CH 3 + 和CH 3 O － ，CO 2 在酸性位点上被活化，并与CH 3 O － 结合生成羰基甲氧基中间产物，然后与CH 3 + 结合生成DMC [ 14-15] 。目前常用于该反应的催化剂主要为金属氧化物（如氧化锆、氧化铈），但由于金属氧化物比表面积小、活性位点暴露较少、高温易失活且重复使用性较差，限制了其广泛应用 [ 16-17] 。金属有机框架材料（MOFs）是一类由多种有机配体和金属节点构成的晶态多孔材料，具有比表面积大、热稳定性良好和功能性配体变换灵活等特点 [ 18-20] 。其中，锆基金属有机骨架UiO-66结构中Zr 6 O 4 (OH) 4 簇被认为是ZrO 2 晶体的局部结构单元或片段，其金属中心可作为Lewis酸性位点，不饱和氧可作为Lewis碱性位点，适用于催化CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC [21] 。近年来缺陷工程在MOFs领域备受关注，去除MOFs中部分连接剂或金属离子节点会导致材料性能发生变化，主要表现为孔隙结构、电子性质、催化性能和吸附性能的变化。Zr 6 O 4 (OH) 4 簇去除有机连接剂后会产生配位不饱和的Zr金属位点，可作为Lewis酸性位点，从而增大了MOFs酸性位点数量 [ 22-23] 。XUAN等 [24] 采用三氟乙酸（TFA）作为调节剂改性UiO-66，增大了其酸性位点和碱性位点的数量。其中，UiO-66-24催化性能最优，其DMC收率为0.084%，DMC生成速率为0.17 mmol/(g·h)。与ZrO 2 （DMC收率为0.015%）相比，UiO-66-24催化性能更优。FREDERIK等 [25] 采用TFA取代部分对苯二甲酸（H 2 BDC），探究了TFA加入量对UiO-66造成连接体缺失的缺陷数量的影响。结果表明，随着TFA加入量增大，UiO-66缺陷数量增大，对于适用于Lewis酸催化的反应具有良好的催化性能。磺化UiO-66可生产同时具有Lewis和Brønsted酸性位点且化学性质稳定的有机金属骨架，可催化CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC [26] 。然而使用2-磺酸基对苯二甲酸单钠代替H 2 BDC作为有机配体和氯化锆反应合成来合成磺化UiO-66，在热活化过程中高度不稳定，UiO-66收率降低且其比表面积减小，限制了其应用推广 [27] 。

本文采用缺陷工程法将2-巯基苯甲酸（C 7 H 6 O 2 S，MBA）作为第二配体引入UiO-66结构中，并通过H 2 O 2 将巯基基团氧化为磺酸基团，制备UiO-66-SO 3 H-X催化剂。通过XRD、SEM和FT-IR等探究UiO-66-SO 3 H-X物理化学性质的变化，考察具有不同 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))的UiO-66-SO 3 H-X对CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC反应催化性能的影响。

1实验部分

1.1 实验试剂

四氯化锆（ZrCl 4 ）、H 2 BDC和无水级原甲酸三甲酯（C 4 H 10 O 3 ，TMM），纯度分别为99.9%、99%和99.8%，均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；MBA，纯度为99.47%，购自上海毕得医药科技股份有限公司；乙酸（AA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和CH 3 OH，纯度分别为99.5%、99.5%和99.5%，均购自天津市富宇精细化工有限公司；CO 2 ，体积分数为99.999%，购自石河子市宏晟气体有限公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 UiO-66

采用一步溶剂热法制备UiO-66。将5.0 mmol ZrCl 4 和5.0 mmol H 2 BDC完全溶解在60.0 mL DMF中。向混合物中滴加5.0 mL AA并超声处理20 min。将混合物移至带有聚四氟乙烯基底的高压水热釜内，在120 ℃下反应24 h。所得固体分别用DMF和CH 3 OH洗涤3次，并在80 ℃下真空干燥，最终得到白色粉末状固体，记为UiO-66。

1.2.2 UiO-66-SH-X

在剧烈搅拌下将5.0 mmol ZrCl 4 、一定量的H 2 BDC和MBA完全溶解在60.0 mL DMF中。向溶液中滴加5.0 mL AA并超声处理20 min。将混合物置于配备有聚四氟乙烯基底的高压水热釜内，在160 ℃下反应24 h。所得固体分别用DMF和CH 3 OH洗涤3次，然后在80 ℃下真空干燥，得到白色粉末状固体，记为UiO-66-SH-X（X = n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))，X取值为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5）。

1.2.3 UiO-66-SO3H-X

UiO-66-SO 3 H-X制备过程示意图见 图1 。取0.3 g UiO-66-SH-X分散在15.0 mL乙醇中，加入质量分数为30%的H 2 O 2 （为有效氧化巯基，H 2 O 2 加入量分别为2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10.0 mL和12.5 mL）在室温下氧化24 h。所得固体用乙醇洗涤数次，然后在80 ℃下真空干燥，最终得到白色粉末状固体，记为UiO-66-SO 3 H-X。

▲ 图1 催化剂制备过程示意图

1.3 催化剂表征

采用UItima Ⅳ型X射线衍射仪（日本Rigaku株式会社）对催化剂进行晶相特征分析。射线源为Cu Kα射线，扫描速率为5 (°)/min。

采用AVATAR360型红外光谱仪（美国Nicolet公司）对催化剂进行官能团分析。KBr压片后测试，扫描范围为4000~450 cm -1 ，分辨率为2 cm -1 。

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher科技公司）对催化剂进行表面组成和化学状态分析。X射线源为Al Kα。

采用Scientific Apreo 2型场发射扫描电镜仪器（美国Thermo Fisher科技公司）对催化剂进行表面形貌分析。测试前先将催化剂分散在硅片上进行喷金处理以增大其导电性。

采用Talos F200型电子显微镜（美国Thermo Fisher科技公司）对催化剂进行表面形貌和元素分布分析。

采用SSA-6000型比表面积分析仪（北京彼奥德电子技术有限公司）对催化剂进行比表面积和孔径分析。取0.1 g样品在100 ℃下脱气12 h，然后在-196 ℃下进行N 2 吸/脱附表征。

采用SDT Q600型同步热分析仪（美国TA公司）对催化剂进行苯环连接剂损失分析。该测试以残余ZrO 2 为基准，通过比较第三阶段有机连接体的质量损失来确定苯环连接剂损失。取6~10 mg样品置于小坩埚中，设定升温程序，在O 2 环境下以10 ℃/min的升温速率由室温升至800 ℃。

采用AutoChem1 Ⅱ 2920型化学吸附分析仪（美国Micromeritics公司）对催化剂进行酸碱性质分析。在He流下预处理并在室温下用NH 3 或CO 2 饱和后，将催化剂温度升至400 ℃，升温速率为10 ℃/min，并通过质谱仪和热导检测器分析仪监测解吸物种。对数据线进行积分，计算出不同区域对应的酸碱位点数量。

1.4 催化剂催化性能评价

采用容积为50 mL的TK-GPXF-4-450型高压反应釜（西安太康科技有限公司）对UiO-66-SO 3 H-X的催化性能进行测试。取0.1 g UiO-66-SO 3 H-X、5.0 mL CH 3 OH和1.5 mL TMM（脱水剂）置于釜内，盖上釜盖并拧紧。通入一定量CO 2 后排出，置换釜内空气8~10次，然后通入CO 2 至釜内压力达到3.5 MPa。将反应釜加热到设定温度并保持一段时间，待反应结束后冷却降温。将釜内混合液离心，取上层清液，采用GC-2014型气相色谱仪（日本Shimadzu公司）对产物进行鉴定分析，色谱柱型号为sk-1，检测器为氢火焰离子化检测器。由于该反应副产物只有水，且已添加脱水剂去除，所以默认该反应选择性为100%。

DMC收率 Y DMC （%）、DMC生成速率 v DMC （mmol/(g·h)）的计算方法分别见 式(1) 、 式(2) 。

式中， n DMC 为生成DMC物质的量，mmol； 为反应前加入CH 3 OH物质的量，mmol； m cat 为加入催化剂质量，g； t 为反应时间，h。

2结果与讨论

2.1 晶相特征分析

通过XRD对UiO-66和UiO-66-SO 3 H-X晶相特征进行了表征，结果见 图2 。

▲ 图2 催化剂的XRD谱图

由 图2 可知，UiO-66在2 θ = 7.3°、8.4°处的衍射峰分别归属于(111)、(200)晶面 [28] 。与UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-X在2 θ = 7.3°、8.4°左右处的衍射峰强度略微升高，说明UiO-66-SO 3 H-X骨架结构没有发生明显变化，可归因于UiO-66骨架结构具有良好的结晶性和稳定性。UiO-66-SO 3 H-X在2 θ = 25.7°左右出现了新衍射峰，这可能是引入磺酸基团造成的。与UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-X(200)晶面对应的衍射峰向低角度偏移，可能是磺酸基团引入导致催化剂产生晶格畸变，单羧酸配体引入引起其晶格收缩，从而(200)晶面衍射峰向低角度偏移 [29] 。当 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.4时，(111)、(200)晶面对应的衍射峰相对强度减弱，这可能是由于部分对苯二甲酸酯连接体缺失形成了缺陷位点，从而造成UiO-66晶体骨架出现少量坍塌。

2.2 官能团分析

不同催化剂的FT-IR谱图见 图3 。以 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) = 0.3为例，比较了UiO-66、UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3的FT-IR谱图。由 图3 可知，在UiO-66中，Zr—O键典型振动峰位于560 cm -1 处，2935 cm -1 、1576 cm -1 和1410 cm -1 处吸收峰分别归属于有机连接体和芳香族的C—H键、C==C键的伸缩振动。此外，在3410 cm -1 处的振动峰属于UiO-66表面—OH和吸附的H 2 O [30] 。除了UiO-66典型信号峰之外，在2365 cm -1 和1039 cm -1 处出现了另外两个吸收峰，分别为S—H键和C—S键的伸缩振动峰，表明UiO-66中成功引入了巯基。1216 cm -1 和617 cm -1 处吸收峰分别为S==O键和S—O键的伸缩振动峰，表明巯基基团已被氧化成为磺酸基团 [31] 。 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) = 0.1、0.2、0.4或0.5时催化剂的FT-IR谱图与UiO-66-SH-0.3、UiO-SO 3 H-0.3相似。

▲ 图3 催化剂的FT-IR谱图

2.3 表面性质分析

采用XPS分析了UiO-66、UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3表面S、Zr的化学态变化，结果见 图4 。由 图4 (a)可知，UiO-66、UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3表面均有Zr、C和O，但只有UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3表面检测到S，证实了S被引入到了UiO-66框架。 图4 (b)中163.5 eV和164.6 eV处的特征峰归属于UiO-66-SH-0.3中巯基基团的特征峰，168.3 eV 和169.5 eV 处的峰归属于UiO-66-SO 3 H-0.3 中磺酸基团的特征峰，也证实了巯基基团被氧化成磺酸基团 [ 32-33] 。此外，183.7 eV和186.4 eV处的峰分别归属于UiO-66上Zr 6 O 4 (OH) 4 簇中Zr原子的Zr 3d 5/2 和Zr 3d 3/2 （ 图4 (c)）。与UiO-66相比，UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3上Zr 3d 5/2 和Zr 3d 3/2 的峰向低结合能方向偏移，这可能归因于UiO-66-SH-0.3和UiO-66-SO 3 H-0.3缺失部分对苯二甲酸酯连接体形成了缺陷位点 [34] 。

▲ 图4 催化剂的XPS谱图

2.4 表面形貌分析

通过SEM来分析了催化剂表面形貌，结果见 图5 。由 图5 (a)可知，UiO-66呈现规则的正八面体晶体结构 [ 35-36] 。由 图5 (b)~ 图5 (f)可知，UiO-66-SO 3 H-X保留了八面体结构，说明UiO-66骨架具有稳定性。随着 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) 增大，催化剂晶粒尺寸逐渐减小，这可能由于MBA和H 2 BDC竞争配位降低了晶体生长速率，导致晶粒尺寸减小 [ 37-38] 。引入少量MBA（ n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) ≤ 0.2）后，UiO-66-SO 3 H-X可以保持结构稳定，而大量配体替换（ n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.2）则会造成连接体缺失的缺陷结构，从而破坏其八面体结构完整性。

▲ 图 5 催化剂的SEM照片

2.5 表面形貌与元素分布分析

UiO-66-SO 3 H-0.3的TEM照片、HAADF-STEM照片和mapping照片见 图6 。由 图6 可知，与未改性UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-0.3晶体轮廓变得模糊，但依旧可以观察到其保留着八面体结构，表明UiO-66骨架具有稳定性，与 图5 分析结果一致。此外，由 图6 (c)可知，S（来自磺酸基团）均匀分散在UiO-66-SO 3 H-0.3表面，磺酸基团的均匀分散可以提高催化剂催化活性 [39] 。

▲ 图6 UiO-66-SO3H-0.3的TEM照片（(a)、(b)）、HAADF-STEM照片(c)和mapping照片（(d)~(g)）

2.6 织构性质分析

催化剂的N 2 吸附等温线和织构性质分别见 图7 和 表1 。由 图7 可知，UiO-66和UiO-66-SO 3 H-X的N 2 吸附等温线均属于I型等温线，表明这些催化剂具有微孔结构。

▲ 图7 催化剂的N2吸附等温线

▼ 表1 催化剂的织构性质

由 表1 可知，随着 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大，催化剂比表面积逐渐减小。当 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))介于0.1~0.3时，催化剂比表面积、孔容和平均孔径减小幅度较小；当 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.3时，催化剂比表面积、孔容和平均孔径减小幅度变大。该现象表明当 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) ≤ 0.3时，催化剂仍能保持良好的孔道结构。但当 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.3时，催化剂孔道结构发生坍塌，导致比表面积、孔容和平均孔径均迅速减小。

2.7 热重分析

通过TGA分析了UiO-66和UiO-66-SO 3 H-X高温下的热稳定性，结果见 图8 。由 图8 可知，UiO-66-SO 3 H-X存在3个阶段的质量损失。150 ℃以下为质量损失第一阶段，归因于去除催化剂吸附的溶剂和水。200~400 ℃为质量损失第二阶段，该阶段质量损失是由与Zr 6 节点配位的羧基分解以及磺酸基团分解引起的 [40] 。400 ℃以上为质量损失第三阶段，该阶段催化剂中有机连接体开始分解，质量分数急剧减小 [41] 。与UiO-66相比，UiO-66-SO 3 H-X有机物燃烧过程缓慢，虽然磺酸基团的引入使UiO-66-SO 3 H-X分解温度略微下降，但其仍具有良好的热稳定性。根据TGA表征结果计算了UiO-66-SO 3 H-X结构中缺失的连接子数量，结果见 表2 。

▲ 图8 催化剂的TGA曲线

▼ 表2 UiO-66-SO3H-X的TGA分析结果

注：①以UiO-66的苯环损失为基准；②以Zr6节点为单位。

催化剂在空气气氛中得到的最终残余为ZrO 2 ，通过比较第三阶段的质量损失可以确定苯环连接剂的损失。Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 分子量是6ZrO 2 （将6ZrO 2 整体作为计算基准）的2.2倍。因此，如果将催化剂在TGA表征中的最终质量归一化为100%，比较第三阶段的质量损失可确定苯环连接剂的损失。理想情况下，初始值（未煅烧的Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 ）应该达到220%。每个Zr 6 节点有12个配体，由此可以计算加入咪唑配体后Zr 6 中缺失的连接子数量 [ 42-43] 。由 表2 可知，UiO-66-SO 3 H-X结构中缺失的连接子数量也随着咪唑配体引入量的增大而增大，这说明咪唑配体的引入破坏了UiO-66结构中原有的碱基位点，可能减小了其碱基位点数量。

2.8 酸碱性质分析

催化剂的NH 3 -TPD和CO 2 -TPD曲线见 图9 ，其酸性和碱性位点量见 表3 。NH 3 或CO 2 的解吸温度低于350 ℃时的峰对应催化剂的弱酸、碱性和中等酸、碱性位点，该类位点在催化CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC中起主导作用 [44] 。由 图9 (a)可知，低于300 ℃时存在两个NH 3 吸附峰，可分别归属于与Zr 6 节点中的羟基（Brønsted酸性位点）弱酸性位点（ α ）和暴露的Zr 4+ （Lewis酸性位点）中酸性位点（ β ） [45] 。随着 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大，UiO-66-SO 3 H-X酸性位点量在逐渐增大，除了其磺酸基团自身提供的酸性位点外，缺陷结构的形成也使更多的Zr 4+ 位点暴露出来，从而使得酸性位点量增大。由 图9 (b)可知，400 ℃以上出现的峰可归属于UiO-66-SO 3 H-X分解过程中释放的CO 2 （可与 图8 各图中第三阶段对应）。400 ℃以下只出现了一个峰。此外，磺酸基团的引入使得UiO-66-SO 3 H-X碱性位点量随着 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大而逐渐减小，这归因于MBA取代H 2 BDC造成连接体缺陷，使得UiO-66中不饱和氧位点数量减小，从而导致碱性位点数量减小。

▲ 图9 催化剂的NH3-TPD (a)和CO2-TPD (b)曲线

▼ 表3 催化剂酸性和碱性位点量

2.9 催化剂催化性能分析

2.9.1 UiO-66-SO3H-X催化剂筛选

在相同条件下，研究了引入不同比例磺酸基团对催化剂催化性能的影响，结果见 表4 。由 表4 可知，UiO-66的DMC收率为0.32%，DMC生成速率为0.25 mmol/(g·h)。随着X增大，催化剂比表面积迅速减小，孔道结构发生坍塌，反应底物在UiO-66-SO 3 H-X中传质速率将会受到一定程度的影响。虽然X增大会使UiO-66-SO 3 H-X酸性位点量增大，但由于比表面积迅速减小以及孔道结构坍塌，酸性位点无法在催化过程中发挥作用。因此，UiO-66-SO 3 H-X的催化性能呈现出先升高后降低的趋势。UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能最优，DMC收率最高（0.92%），相较于UiO-66提高了2.83倍，DMC生成速率为0.71 mmol/(g·h)。UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能明显 优于XUAN等 [24] 采用三氟乙酸作为调节剂改性制备的UiO-66-24（DMC收率0.084%，DMC生成速率0.17 mmol/(g·h)）。因此选择UiO-66-SO 3 H-0.3进行后续研究。

▼ 表4 催化剂的催化性能

注：反应温度140 ℃，CH3OH加入量123.6 mmol，CO2压力3.5 MPa，反应时间8 h，催化剂加入量0.1 g，反应容器体积50 mL。

2.9.2 反应条件优化

考察了不同反应温度、TMM加入量、反应时间和催化剂加入量对UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能的影响，结果见 图10 。由 图10 (a)可知，DMC收率先随反应温度升高而增大，在140 ℃时达到最大值（0.92%），而后随着反应温度升高逐渐减小，表明在一定范围内升高温度有利于DMC生成，而过高的温度则会减小DMC收率。这可能是因为CO 2 和CH 3 OH直接合成DMC反应为放热反应，温度过高不利于反应正向进行。此外，高温还可能导致催化剂失活，影响DMC收率。因此选择140 ℃作为反应温度。由 图10 (b)可知，随着TMM加入量增大，DMC收率呈现出逐渐增大的趋势，当TMM加入量为1.5 mL时，DMC收率达到最大（0.92%），而后继续增大TMM加入量，DMC收率基本保持不变。由 图10 (c)可知，随着反应时间增大，DMC收率逐渐增大，在32 h时达到1.88%后，DMC收率稳定在1.85%左右。由 图10 (d)可知，催化剂加入量增大可以为反应提供更多活性位点，但同时也会对整个反应体系的混合和传质造成负面影响，随着催化剂加入量增大，DMC收率逐渐增大，但DMC生成速率在逐渐降低，因此选择0.1 g作为催化剂加入量。

▲ 图10 不同反应条件下催化剂的催化性能

综上所述，在UiO-66-SO 3 H-0.3加入量0.1 g、反应压力3.5 MPa、TMM加入量1.5 mL、反应温度140 ℃和反应时间32 h的条件下，UiO-66-SO 3 H-0.3催化性能较好，DMC收率可达1.87%。

2.9.3 催化剂可重复使用性分析

在温度140 ℃、CO 2 压力3.5 MPa和反应时间8 h条件下对UiO-66-SO 3 H-0.3可重复使用性进行了研究，结果见 图11 (a)。每次催化反应结束后，通过离心分离出催化剂，用CH 3 OH进行洗涤，然后在80 ℃下进行真空干燥。每次分离有微量的损失，为了确保循环实验过程中催化剂用量保持一致，同时做另一组相同条件的实验以补充催化剂损失。假定新鲜催化剂（第0次循环）DMC收率为100%，以便进行后续比较。UiO-66-SO 3 H-0.3在经过3次循环之后，活性比（3次循环后DMC收率与新鲜催化剂DMC收率之比）为92.6%，比第0次循环后活性略微下降，表明UiO-66-SO 3 H-0.3具有良好的稳定性。对循环0次和4次的UiO-66-SO 3 H-0.3进行了XRD表征，结果见 图11 (b)。UiO-66-SO 3 H-0.3晶体结构基本保留，催化剂可重复使用性良好可归因于其热稳定性良好。

▲ 图11 UiO-66-SO3H-0.3的可重复使用性测试结果(a)以及0次循环和4次循环后UiO-66-SO3H-0.3的XRD谱图(b)

3结论

本文采用MBA和H 2 BDC双配体溶剂热合成法制备了UiO-66-SH-X，通过H 2 O 2 氧化制备了一系列UiO-66-SO 3 H-X催化剂并研究其催化性能，得出如下结论。

（1）UiO-66-SO 3 H-X具有八面体结构，随着 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA))增大，UiO-66-SO 3 H-X比表面积和平均孔径逐渐减小，孔道结构在 n (MBA):( n (H 2 BDC) + n (MBA)) > 0.3时发生坍塌。

（2）通过缺陷工程制备的UiO-66-SO 3 H-X具有更多酸性位点，有助于其催化性能的提高。

（3）UiO-66-SO 3 H-0.3具有较大的比表面积和较多的酸性位点，因而具有良好的催化性能。在140 ℃、CO 2 压力3.5 MPa和催化剂用量0.1 g条件下反应8 h，DMC收率为0.92%，DMC生成速率为0.71 mmol/(g·h)，其DMC收率较UiO-66提高了2.83倍。

（4）UiO-66-SO 3 H-0.3具有良好的水热稳定性和可重复使用性，在循环3次后，活性比为92.6%。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240263

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