江南大学焦星辰课题组连发《Adv. Mater.》、《Nano Lett.》！

第一作者：李梦倩，韩泽群，孔洁/胡秦源，张志兴，于杨露

通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授，周蒙教授/焦星辰教授，陈庆霞副教授，李小东博士

通讯单位：江南大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/adma.202503021; 10.1021/acs.nanolett.5c01505

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江南大学化学与材料工程学院焦星辰教授与中国科学技术大学周蒙教授合作设计了具有双等离子体共振效应的金属导体 Au-Cu 7 Te 4 纳米线，在温和的条件下利用红外光还原空气浓度的 CO 2 ，生成物 CO 的选择性为 100% （示意图 1 ）。实验结果表明， Au-Cu 7 Te 4 纳米线的 CO 生成速率约为 2.7 μ mol g − 1 h − 1 ，比 Cu 7 Te 4 纳米线高 4 倍。此外，结合价带 XPS 光谱分析和 DFT 计算，进一步揭示了该材料的金属特性。原位傅里叶变换红外光谱研究表明， *COOH 是红外光热催化 CO 2 还原过程中的关键中间体。吉布斯自由能计算表明，作为限速步骤的 *COOH 在 Au-Cu 7 Te 4 纳米线 (0.96 eV) 上的生成能垒比 Cu 7 Te 4 线 (1.54 eV) 上更低。通过 XANES 光谱和超快吸收光谱揭示了从 Cu 7 Te 4 纳米线到 Au 纳米颗粒的电子转移过程。本研究从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化 CO 2 光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴 - 载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的 CO 生产新模式。

此外，焦星辰教授与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了 Co 掺杂的 CuInS 2 纳米片，通过 Co 原子掺杂，使 CuInS 2 纳米片上的电荷不对称性进一步提升，从而提升红外光驱动的 CO 2 还原成 C 2 H 4 的产率（示意图 2 ）。作者通过价带 X 射线光电子能谱和理论计算验证了 CuInS 2 纳米片的金属性，又通过 Bader 电荷计算证实在 Co 原子掺杂后，活性位点的电荷不对称性进一步加剧，形成的电荷不对称的 Cu − In 对位点加速了 *CO 和 *COH 中间体的 C − C 耦合。此外理论计算还证明了 Co 掺杂有效降低了 *COCOH 的形成能垒，促进了 C – C 偶联，有利于 C 2 H 4 产生。结果表明， Co 掺杂的 CuInS 2 纳米片的 CH 4 生成速率为 0.123 μ mol g − 1 h − 1 ，是 CuInS 2 纳米片的 1.83 倍。

背景介绍

利用太阳能将二氧化碳（ CO 2 ）转化为各种含碳燃料被广泛认为是解决能源危机和减少温室气体影响的一个有前途的解决方案。目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于 CO 2 光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外光的利用效率不高，红外光约占太阳光谱的 50% 。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。 对于涉及多个热力学过程和动力学竞争的光催化还原工艺，追求高产品选择性和高还原效率一直是我们努力的一贯方向。 CO 2 光还原过程中大多数催化剂都是产生 CO 和 CH 4 的混合气体，这使产物分离成为一项具有挑战性的任务。因此，光催化还原 CO 2 ( 尤其是空气浓度 CO 2 ) 的不懈追求就是在保持高活性的同时，实现 100% 的产品选择性。 目前，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原 CO 2 趋向于生成 C 1 产物。为了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进 C – C 耦合形成 C 2 燃料的潜在候选者。相邻反应 C 1 中间体之间的静电相互作用可以有效地降低 C – C 耦合的能量势垒，从而促进了受欢迎的 C 2 产物的形成。考虑到这一点，设计具 有电荷不对称双活性位点的金属光催化剂对于实现在红外光照射下将 CO 2 还原为有价值的 C 2 燃料至关重要。

本文亮点

1. 通过设计具有双等离子体共振效应的金属导体 A u 负载的 Au-Cu 7 Te 4 纳米线 ，探索 双等离子体共振 导体在温和的条件下利用红外光还原空气浓度的 CO 2 生成 C O 的性能。从实验和理论上证明了具有金属性质的 双等离子体共振 导体可以 优化 CO 2 光还原的三个关键过程，包括 增强对 红外区域光的 吸收、促进空穴 - 载流子 分离 、 降低热力学反应能垒 ， 开创了一种更 “ 绿色 ” 的 CO 生产新模式 。

2. 设计了 Co 掺杂的 CuInS 2 纳米片，通过引入 Co 原子使催化剂的电荷不对称性进一步加剧，从而提升红外光驱动的 CO 2 还原成 C 2 H 4 的产率结果。 Co 掺杂的 CuInS 2 纳米片 的 CH 4 生成速率为 0.123 μ mol g −1 h −1 ， 是 CuInS 2 纳米片的 1.83 倍 。 通过多种表征技术，例如 VB - XPS 光谱、理论计算证实 Cu InS 2 具有金属性。又通过原位傅里叶变换红外光谱，结合 D FT 理论计算用于监测反应中间体并确定反应路径，有助于深入揭示红外光驱动 CO 2 生成 C 2 H 4 的内在催化机理

图文解析

目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于 CO 2 光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外（ IR ）光的利用效率不高，红外（ IR ）光约占太阳光谱的 50% 。 为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。

等离子体共振（ LSPR ）效应已证明能够拓宽光催化剂的光响应范围并放大局部电磁场，从而增强光催化性能。因此，制备由金属导体和金属颗粒组成的双等离子激元效应的光催化剂，不仅可以增强红外区域的吸收，促进载流子空穴分离，还可以降低 CO 2 的反应能垒。这将有效降低热力学反应能垒，从而显著提高红外光驱动的将空气浓度的 CO 2 还原成 CO 的能力，其选择性可高达 100% 。

此外，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原 CO 2 趋向于生成 C 1 产物。为 了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进 C – C 耦合形成 C 2 燃料的潜在候选者。

示意图1.环境友好型CO合成路线示意图，具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒。

示意图2.具有电荷不对称双活性位点的导体催化剂上红外驱动CO2还原成C2产物的示意图，其中导体催化剂促进红外光吸收，电荷不对称双活性位点促进C–C耦合。

工作 合 一 成了 Cu 7 Te 4 纳米线和负载 Au 纳米颗粒的 Cu 7 Te 4 纳米线，它们的大小、晶型和取向几乎相同。 XPS 光谱显示与 Cu 7 Te 4 纳米线相比， Au-Cu 7 Te 4 纳米线的 Cu 2+ 峰面积增加。这表明 Cu 原子上电子浓度降低。即在 Cu 7 Te 4 纳米线中引入 Au 纳米颗粒导致电子从 Cu 原子转移到 Au 纳米颗粒。 ( 图 1) 。

图1. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的表征

通过实验和理论方法研究了 Au-Cu 7 Te 4 纳米线和 Cu 7 Te 4 纳米线的电学性质和能带结构。通过 VB-XPS 光谱验证了两种催化剂具有金属性 ( 图 2a) 。采用 DFT 计算证明费米能级位于导带内 ( 图 2b) ，这是其金属特性的有力指标。同时通过 UV-Vis 漫反射光谱解释了催化剂的能带结构 ( 图 2c) 。 Au-Cu 7 Te 4 纳米线和 Cu 7 Te 4 纳米线的电子能带结构如图 2d 所示。从 EF 到 B1 的带间跃迁都可以通过红外光实现，其中 B1 中的光生电子可以将 CO 2 还原为 CO 。

图2.对Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线电子能带结构的研究

Au-Cu 7 Te 4 纳米线表现出更高的 CO 产率，约为 2.7 μmol g -1 h -1 ，约为 Cu 7 Te 4 纳米线的四倍。 ( 图 3a) 。此外，催化剂在反应 2h 内保持了良好的稳定性 ( 图 3b) 。在对比实验和质谱中验证了 CO 来源于红外光驱动的 CO 2 还原 ( 图 3c-d) 。

图3. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的红外光热催化CO2还原特性

图4.机理研究和DFT计算

在 540 nm 处探测的 Au-Cu 7 Te 4 纳米线的平均寿命为 85 ns( 图 5c 和 e ) ，远比单独的 Au 纳米颗粒的寿命 ( 46 ps ) 和 Cu 7 Te 4 ( 100 ps ) 长得多，表明负载的 Au 纳米颗粒 和 Cu 7 Te 4 纳米线 之间发生了电子转移过程。图 5c 和 f 表明 电子从 Cu 7 Te 4 转移到表面负载的 Au 纳米 颗粒。该电子转移过程的时间常数约为 70ps 。在 500-1600 ps 的时间范围内， Au 的 GSB 信号逐渐衰减，说明了 Cu 7 Te 4 纳米线中的 载流子 - 空穴复合。 A u 负载 Cu 7 Te 4 纳米线在光激发下表现出电子转移，其中分子间电子转移有效地抑制了 Cu 7 Te 4 纳米线内的 载流子 - 空穴复合过程。与 Cu 7 Te 4 纳米线相比，这种抑制导致载流子寿命显著延长。 图 5g 展示了 红外光 条件下 CO 2 光还原 Au-Cu 7 Te 4 纳米线的能带构 型和电荷转移 过程。

图5.电荷转移途径的飞秒瞬态吸收光谱

第二个工作在 Co 原子掺杂后， Bader 电荷表明电荷不对称性进一步提升，而 *COCOH 中间体的 C – C 键具有更短的距离。与未掺杂的纳米片相比，更有利于促进 C – C 偶联，从而获得更高的 C 2 H 4 产率 ( 图 6 ) 。

图6.CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的理论计算

在掺杂 Co 原子后， Cu 2 p XP S 光谱和 In 3d XPS 光谱向低结合能方向发生了偏移，这意味着 Co - CuInS 2 纳米片上的 Cu 和 In 位点附近的电荷更加聚集，有利于实现光还原 CO 2 ( 图 7 a-b) 。通过 VB - XPS 光谱验证了两种催化剂具有金属性 ( 图 7 c ) 。同时通过 UV - Vis 漫反射光谱和二次截止边解释了催化剂的能带结构 ( 图 7 d-f ) 。

图7.CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的表征

在 Co - CuInS 2 纳米片上获得了更高的 C 2 H 4 产率，达到了 0.123 μ mol g −1 h −1 ， 是 CuInS 2 纳米片的 1.83 倍 ( 图 8 a ) 。 此外，催化剂在反应 2 0 h 内保持了良好的稳定性 ( 图 8 b ) 。在 1 H -NMR 核磁检测中确认液体中没有其他产物 ( 图 8 c ) 。在对比实验和质谱中验证了 C 2 H 4 来源于红外光驱动的 CO 2 还原 ( 图 8 d-f ) 。

图8.CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的CO2光还原性能

在探究反应过程中，通过原位红外光谱检测到了关键的反应中间体 *COCOH( 图 9a-b) 。在 KSCN 实验中验证了 Co 仅作为掺杂剂，不参与红外光驱动的 CO 2 还原反应 ( 图 9 c ) 。在准原位 XPS 光谱中同样验证了 Cu - In 对作为活性位点进行反应 ( 图 9d-e ) 。

图9.CO2光还原过程可能的光催化机理

总结与展望

工作一 通过利用具有双等离子体共振特性的金属导体，在温和条件下借助红外光驱动实现了空气浓度 CO 2 还原制备 CO 的精准合成，达到了 100% 的选择性。 从实验和理论上证明了具有金属性质的 双等离子体共振 导体可以 优化 CO 2 光还原的三个关键过程，包括 增强对 红外区域光的 吸收、促进空穴 - 载流子 分离 、 降低热力学反应能垒 ， 开创了一种更 “ 绿色 ” 的 CO 生产新模式。

工作二设计并制备了具有电荷不对称活性位点的金属导体，诱导 C – C 耦合，实现红外驱动的 CO 2 还原为 C 2 燃料。作者设合成了 Co-CuInS 2 和 CuInS 2 纳米片，通过价带 XPS 谱、 DOS 计算对其金属性质进行了验证。通过理论计算表明， Co 原子掺杂导致 Cu 和 In 位点上电荷的不对称分布增强，而形成的电荷不对称的 Cu-In 对加速了 *CO 和 *COH 中间体的 C−C 耦合。实现了红外驱动 CO 2 还原成 C 2 H 4 的里程碑式的进展。总之，本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称活性位点的金属导体不仅可以实现红外区吸收，还可以实现 C−C 耦合，从而为设计红外驱动的 CO 2 还原成 C 2 燃料的高效催化剂铺平了新的道路。

通讯作者介绍

焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光 / 电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文 40 余篇，总被引 4000 余次，包括

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