碳酸氢盐的形成已被广泛认为是电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR) 运行稳定性差的主要因素。

鉴于此，莱斯大学汪淏田教授团队证明，将CO2气体通入酸性鼓泡器（该鼓泡器将微量酸蒸汽带入气体扩散电极，用于银催化的CO2RR转化为一氧化碳(CO)）可以防止盐的积累。在100平方厘米、放大的具有单个蛇形流道的CO2RR膜电极组件电解槽中，酸湿法在100 mAcm−2下实现了4500小时的稳定性里程碑，而不会影响CO法拉第效率，而传统的水湿CO2进料只能稳定运行约80小时。酸湿CO2方法扩展到铋、铜和锌催化剂。相关研究成果以题为“Acid-humidified CO2 gas input for stable electrochemical CO2 reduction reaction”发表在最新一期《science》上。

汪淏田，1990年出生于安徽省宿松县，2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，2016年博士毕业于斯坦福大学取得应用物理系（导师崔屹院士）。在读博期间，他提出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。在博士毕业后，他从两三百位申请者中脱颖而出，跳过了博士后阶段，直接进入哈佛大学罗兰研究所担任研究员，正式开启了自己的独立研究生涯。两年之后，进入美国莱斯大学化学与生物分子工程系任教。目前，汪淏田教授担任国际知名期刊《Nano Letters》副主编。至今已发表三篇《science》，1篇《nature》。十几篇nature大子刊。

【观察并比较使用H₂O与HCl加湿CO₂所导致的盐形成】

作者将 4 cm² Ag 纳米颗粒 (Ag-NP) MEA 电解槽在 20 sccm、100 mA cm⁻² 条件下，分别采用水蒸气和 0.1 M HCl 蒸气加湿的 CO₂进行了对比。传统水加湿时，装置在 250 mA cm⁻² 内可保持 >90 % 的 CO 法拉第效率，但 200–500 h 后 KHCO₃结晶堵塞蛇形流道前段及 GDE 背面，导致压降上升、电压飙升至约 4 V 并被迫停机。加入痕量 HCl 蒸气后， I–V 曲线与选择性（>90 % CO）保持一致，而稳定性延长至 >1000 h；电压在 ~3.4 V 平台附近，仅以 ~70 µV h⁻¹ 的速率漂移。透视端板的原位影像显示，水加湿 48 h 内即出现快速盐岛成核生长，而 HCl 情况仅见短暂液滴形成并随流体带走，未发生结晶堵塞。这表明微量 HCl 蒸气 (a) 不影响 Ag 催化界面，(b)能显著抑制碳酸氢盐沉积，从而保持气体输运并延长电解槽寿命。

图 1. 使用 H 2 O- 与酸湿 CO2的 MEA 电解槽中盐的形成情况比较

【机理理解】

作者揭示了酸蒸气发挥作用的原因（图 2）。光学显微镜显示，在水加湿条件下，GDE 背面微滴迅速聚并并干涸成厚盐壳（48 h 内即可观察到）；而 0.05 M HCl-CO₂中微滴—晶体转化速率显著降低且覆盖率稀疏。SEM-EDS 证实酸处理电极上的 K-富集颗粒大大减少。离子色谱表明 HCl 蒸气并未抑制 K⁺迁移：两种进气在前 4 h 均向阴极输送 ≈45 µmol K⁺，其中 >70 % 位于催化层之外。区别体现在下游：1 cm² 电池在 100 mA cm⁻² 下，水加湿 960 h 仅冲洗出 ≈85 µmol K⁺，而 0.05 M HCl 在 2000 h 内冲出 ≈815 µmol，说明酸蒸气让盐保持溶解和可移动。XRD/EDS 证实水加湿仅形成固相 KHCO₃，而酸蒸气操作中排液主要含溶解 KHCO₃，且带少量 KCl。对照实验排除“更多水汽带出”这一物理机制——蒸发速率均为 ~25 µL h⁻¹——支持化学机制：挥发性酸将低溶解度 KHCO₃转化为高溶解度氯化物，使气道保持畅通。

图 2. H 2 O 和酸湿 CO 2 RR MEA 电解槽中的机理研究和盐定量

【利用不同酸加湿 CO₂的 CO₂RR 稳定性筛选】

作者将策略进行推广（图 3）。HCl 蒸发速率随浓度从0.01 M 的 ~0.1 µmol h⁻¹ 增至 0.5 M 的 ~8 µmol h⁻¹；100 h 后 K⁺冲洗量在 0.01 M 以上陡增，并在0.05 M 附近平台化，因此后续多用 0.05 M。氧化性跨越极低：0.05 M HCl 运行 100 h 后仅 ~5 µmol ClO⁻出现在阳极，占进入氯离子的 ~7 %。为避免氯相关问题，作者比较了其钾盐溶解度高于 KHCO₃的挥发性酸（HNO₃、HCOOH、CH₃COOH）及非挥发性对照 H₂SO₄（生成低溶解度 K₂SO₄）。在 100 mA cm⁻²/100 h 条件下，H₂SO₄的 K⁺冲洗量比水加湿还低两个数量级，盐壳重现；挥发性 HNO₃、HCOOH、CH₃COOH 则可冲出 >143 µmol K⁺，流道保持洁净。4 cm² 电池在 0.5 M HCOOH 与 CH₃COOH 加湿下，电压稳定 ~3.3 V、CO FE ≥90 % 持续 >2000 h（衰减 ~17 µV h⁻¹）；水加湿仍在 400 h 内失效。将 CH₃COOH 提至 1 M 并把 CO₂流量降至 10 sccm 后，运行>1000 h 仍稳定，且出口 CO 分数达 39 %，表明可在气体利用率与耐久性间调节。拉曼光谱显示所有挥发酸条件下阴极表面仍存在碳酸根带，说明催化界面仍保持碱性且高活性。

图 3. 不同浓度和类型酸对 CO 2 RR 电解的影响

【100 cm² MEA电解槽的CO₂RR-to-CO稳定性测试】

为验证工业规模可行性，作者报道了单蛇形流道 100 cm² MEA（10 A、200 sccm CO₂）的结果（图 4）。水加湿约 80 h 即因前端堵盐而失效；而 0.05 M HCl 蒸气运行 >2000 h，0.05 M HNO₃更持续 >4500 h（寿命提升56 倍），CO FE 保持 80–90 %，电压漂移 ~19 µV h⁻¹。出口气体中 CO ≈54 %，对应单程 CO₂转化 ~31 %，CO 产率 ~3.8 L h⁻¹。事后检查几乎无 KHCO₃沉积；若早期观察到少量盐，也会随 K⁺迁移减弱而逐渐溶解。0.1 M CH₃COOH 同样将寿命推至 >1300 h，最终因膜机械损伤（非结盐）而停机。结果表明挥发酸加湿在十安培负荷及常用 60 µm PiperION 膜下仍有效。

图 4. 在 100 cm 2 MEA 电解槽中使用 H 2O 与酸湿 CO 2的 CO2 RR 稳定性

【总结】

挥发性酸加湿为零间隙 CO₂RR MEA 中碳酸氢盐堵塞提供了简洁且强大的解决方案：（1）微摩尔级酸蒸气几乎不改变阴极局部pH、催化形貌与选择性；（2）将低溶解度 KHCO₃转化为高溶解度的氯化物、硝酸盐、甲酸盐或乙酸盐；（3）使 K⁺持续淋洗出流道，保持气体通道畅通；（4）在 Ag、ZnO、Bi₂O₃、Cu₂O 等催化剂上，无需加热流道、脉冲协议或膜掺杂，即可实现数千小时稳定运行。

在 0.05–0.5 M 区间，HCl、HNO₃、HCOOH、CH₃COOH 同时最大化耐久性并保持卤素氧化、阴极湿涂以及膜退化可忽略。4 cm² 电池已实现 >2000 h，100 cm²/10 A 规模已超 4500 h——相比水加湿提升逾一个数量级，满足早期经济性门槛。该策略易于改装，酸耗量为 ppm 级，几乎不增加资本与运营成本，并与成熟的多蛇形流道设计兼容。因此，挥发酸加湿为商业化连续 CO₂-to-CO 模块迈出实用一步，也可能推广至其它因盐垢困扰的气相电解体系。

来源：高分子科学前沿

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