论文信息：

MhdAdel Assad, Moheb Abdelaziz, Torge Hartig, Thomas Strunskus, Alexander Vahl, Franz Faupel, and Mady Elbahri, Cloud Inspired White and Grey Plasmonic Metasurfaces for Camouflaged Thermal Management, Advanced Materials (2025).

论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202501080

研究背景

在自然界中，生物体内的白色和灰色对于热调节和伪装至关重要，许多物种通过这些特征更好地适应环境并躲避捕食者。等离激元材料和超表面通过散射和吸收来操纵光，从而实现不同的颜色，被广泛用于能量吸收、防伪、隐身技术等。然而，利用等离激元材料达成灰色尤其是白色外观，仍是棘手难题。因其本质上是强吸收体，在金属或电介质超材料的宽带太阳能吸收体等应用中非常有效。冷却通常与白色材料相关，而白色材料在等离激元颜色光谱中是不存在的。“白色材料”指的是在所有波长上漫散射光的物质，使其呈现白色。这种漫散射不同于后向散射，后向散射是指相对于入射光向后的反射。材料的白色源于随机介质内的弱光局域化和多次散射事件，导致漫反射。然而，对于电介质和等离激元金属来说，实现后向散射都很困难。冷却技术领域，传统被动冷却器存在诸多局限，非选择性使其仅在夜间发挥作用，太阳光照下则无能为力。为突破困境，光子辐射冷却策略应运而生，却往往牺牲了材料的真实白色。高发射率材料在热红外中易被检测，不利于热伪装，且对紫外线敏感，稳定性和冷却效率受影响。故而，研发兼具后向散射和低发射率涂层的新型白色冷却表面，成为亟待探索的新方向，这也为平衡散射和吸收的先进材料设计开辟了道路，有望在基底冷却、自适应表面、节能涂层、热调节和隐身技术等方面大显身手。

研究内容

作者的设计灵感来自于云气溶胶系统中的反向散射及其抵消的相互作用，通过首个白色等离激元银的结构设计来呈现白色和灰色效果。使用超表面最大化了从可见光到近红外(NIR)光谱的后向散射和反射，实现了与云和雪地环境无缝融合的伪装效果（图1）。这种颜色选择很适合冷却应用，因为白色表面反射广泛的太阳和热波长，从而限制了热量吸收。

图1.受大气启发的白色和灰色超表面的设计原理，具有伪装的类云热效应。左图展示了白色超表面，其通过后向散射模拟白云并产生冷却效果。相比之下，右图展示了灰色超表面，其模拟灰云，由于云-气溶胶相互作用导致的热量捕获而产生加热效应。两种超表面在视觉上都叠加到自然场景中——有白云的雪地景观和有灰云的较暗天空，从而证明了它们在不同大气环境中的有效伪装能力。

反向散射是一种特殊的现象，见于白色材料，包括具有高反照率的云，然而，用等离激元材料复制它比看起来要复杂得多。不规则粒子的散射是很好理解的，传统上用Mie的理论来描述这种行为。然而，米氏理论预测半径不超过100 nm的较小颗粒会发生各向同性和/或对称散射，超过该半径后，无论颗粒大小或波长如何，前向散射都占主导地位，正如我们的模拟所证实的那样（图2A）。配置的衬底上没有任何捕获（图2B）突出了背向散射机制的独特性。

图2.银半椭球体的远场散射特性，以二维极坐标图和三维散射分布表示，该特性为尺寸和波长的函数。B)在1000 nm激发波长下，硅基底上的银散射体和银镜的散射电场强度的光学模拟。C)纳米结构表面(NSS)的制造工艺流程开始于沉积一层薄的银（15、30和50 nm)，随后在真空中于650°C进行固态去湿步骤，最后在同一设备中，在纳米结构顶部溅射一层光学厚的银层，所有步骤均在同一真空环境下进行。

在模拟结果的指导下，开发了一种两步设计方法来系统地诱导可控的光学后向散射。本研究的实验策略超越了传统的基于去湿的制造方法，目标不仅仅是生产随机的纳米级散射体，而是有意设计增强定向后向散射的结构。如图2C所示，制造过程始于在硅基板上沉积超薄银(Ag)层，随后通过在650°C下真空退火50分钟进行受控热去湿。该热处理促使银膜重组，形成自组装的纳米/微岛。这些岛的形态和分布对超表面的光学特性至关重要，取决于初始层厚度。在真空退火下，这种准连续膜达到亚稳态构型并重组以最小化吉布斯自由能。

图3A、B中的SEM图像显示了纳米结构表面(NSS)独特的无序排列，在其光学特性中起着关键作用。这些NSS产生一系列结构特性和由此产生的颜色变化，如图 3C-E 所示，通过使用最大的散射体实现白色等离子体效应。

图3.等离激元超表面的实现，A、B)50 nm纳米结构表面(NSS)的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像（比例尺20 0nm）。去湿银初始层的原子力显微镜(AFM)三维图像及其对应的NSS光学图像：C)15 nmNSS，D)30 nmNSS和E)50nmNSS，最大高度分别为71 nm、206 nm和360 nm。F)所制备NSS与银镜的反射光谱（45°入射）。G)NSS的散射光谱。H)所制备的多种NSS的粒径分布。

图3F将制造的NSS的镜面反射光谱与标准平面银镜的镜面反射光谱进行了比较，结果证实了本研究设计的超表面独特的光学行为，测试结果的变化是由纳米/微结构的强烈背向散射引起的，不是吸收引起的。

通过精确设计金属银散射体的尺寸和分布，可以微调后向散射响应，实现从可见光范围内的窄带后向散射到延伸至近红外的宽带行为的转变，这与粒子尺寸函数的模拟散射截面一致。结果通过模拟得到了证实（图4），模拟展示了散射体尺寸对波长相关后向散射效率的影响。凸显了50 nmNSS的重要性，其在所选波长范围内表现出最高的后向散射分布，使样品呈现白色的同时反射太阳光谱。这种白色等离激元超表面结构的实验验证证实，它对实现覆盖可见光和近红外光谱的可控可调后向散射至关重要。结构几何形状和由此产生的等离激元响应促进了一种利用辐射和后向散射过程的独特机制，使该设计有别于传统方法。

图4.银半椭球体在银镜上的散射电场强度的有限元模拟，该强度为半椭球体尺寸和激发波长的函数。

对于吸收层的设计，在50 nm的NSS层（对应最白且散射带宽最宽的状态）上沉积了等离激元纳米复合材料(PNC)。PNC由随机分布的Cu纳米颗粒(2r≈3 nm）嵌入Al₂O₃基体中构成，Cu的金属填充因子为48%，如透射电镜(TEM)所示（图5A）。50 nm的NSS的宽带散射，伴随着相同光谱范围内的广泛吸收（图5D），导致样品呈现灰色，这是仅用金属银无法实现的结果，金属银会产生绿红色涂层。这是首次使用几乎匹配的RGB色坐标模拟灰云原理的材料实验演示，为其机制提供了新的见解，并为高级光纵和能量收集应用开辟了途径。

图5.A)填充因子(FF)为48%的Cu/Al₂O₃等离激元纳米复合材料(PNC)的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像(比例尺10 nm）。B)硅基底上50nm纳米结构表面(NSS)顶部覆盖70 nmPNC的灰色超表面横截面扫描电子显微镜(SEM)图像（比例尺100 nm）。C)50 nmNSS在沉积70 nmPNC层前后以及在银镜顶部的散射光谱对比。D)50 nmNSS和银镜顶部70 nmPNC层的吸收光谱。插图）银镜（左）和NSS（右）顶部70 nmPNC层的光学图像。

超表面不仅在外观上类似于白色和灰色的云，而且具有类似的伪装能力，并带有隐藏的热特征。白色驱动的灰色配置是一种独特的太阳能热转换器设计，其稳定温度明显更高，主要是由于基板的高散射性，它将吸收的光捕获在吸收层内，模仿灰云的行为。研究中的灰色吸收材料不仅实现了有效的宽带吸收，而且在金属上的性能也优于传统的黑色吸收材料，甚至金属上的等离子体吸收材料，在热管理增益方面提供了高达+10°C的相对温度改进，从而增强了我们在动态热控制方面的设计优势。

图6.A)所制备结构的红外反射光谱与100°C黑体热辐射的对比。B)样品温度测量示意图。C)样品在1个太阳辐射下的温度时间序列测量结果，D)稳态温度测量结果。多种样品在1个太阳下的测量温度。E)镜面上70 nmPNC（蓝色）和50 nmNSS（灰色）在多个入射角下的反射光谱测量结果。F)直方图显示了两种吸收体在不同入射角下的积分反射率值。

结论与展望

本研究提出了等离子体超表面设计的突破性进展，其灵感来自云-气溶胶相互作用的自然机制，以控制材料的视觉和热特性。通过设计一个等离激元无序超表面来呈现白色和灰色效果，这种方法可以更深入地了解具有复杂光学特性的云气溶胶的辐射强迫，并为设计和开发卓越的热管理提供实用见解，使其成为节能应用的理想选择。研究表明，实现高效冷却和热伪装通常需要能够在太阳光谱中提供显著反向散射并在热红外范围内提供低发射率的材料。该研究还强调了发射率在热管理中的关键作用。关键创新是白色超表面的设计，通过工程工艺转化为灰色。这种全向灰色配置提高了加热性能，与传统吸收材料相比，温度相对提高了+10°C，甚至超过了黑色表面。该研究不仅突出了受云和气溶胶启发的等离子体系统的潜力，还为用于热管理和视觉隐藏的动态多功能材料的未来创新打开了大门。本文的全腔室纳米制造设计支持未来的可持续研究，同时避免有机和/或无机颜料，并有机会利用溅射技术进行放大，为它们集成到现实世界的能源和热管理应用中铺平了道路。