镧系元素（4f系列）因4f轨道高度收缩和5d价轨道能级较高，难以形成稳定金属-碳多重键，其化学键长期被认为呈现高离子性与强极化特性。尽管此前已报道铈-碳双键化合物（键长2.385–2.441 Å），镧系-碳三键的合成与稳定始终是领域未解难题。

苏州大学谌宁教授、清华大学李隽教授合作团队提出创新策略：利用富勒烯笼的纳米限域效应稳定高活性簇团，将镧系元素-碳三键稳定在富勒烯笼内。具体的说报道了一种铈-碳化物 [Ce≡CSc2] 封装在C80富勒烯笼中。

合成方法

通过改进Krätschmer-Huffman直流电弧放电法，将CeO₂、Sc₂O₃与石墨粉（Ce:Sc:C = 1:1:24）在110 A电流、200 Torr氦气下蒸发（图1），从烟炱中经CS₂萃取、多步高效液相色谱分离，成功制备内嵌金属富勒烯CeCSc₂@C₈₀，产量约0.5 mg。

图1.CeCSc2@C80主要晶体构象的橡树岭热椭球体图 （ORTEP），以 15% 的椭球体绘制。

X射线单晶衍射（图1）揭示C₈₀笼内[CeCSc₂]簇呈近平面三角形（键角和359.6°），Ce≡C键长仅1.969(7) Å，显著短于已知Ce-C单键（~2.48 Å）和Ce=C双键（~2.38 Å），接近三键共价半径和（1.91 Å）；Sc-C键长2.000–2.048 Å，铈/钪原子与笼壁碳的相互作用距离（2.181–2.676 Å）属单键范围（表1）。FTIR光谱中735 cm⁻¹峰对应Ce-C伸缩振动，与理论模拟（730 cm⁻¹）吻合；Vis-NIR光谱平滑无特征吸收，支持[CeCSc₂]⁶⁺@C₈₀⁶⁻电子组态（图2）。分子轨道分析（图3）显示Ce≡C三键由1个σ键（MO 175）和2个π键（MO 172–173）构成，铈的5d轨道贡献主导（σ键39%，π键58–60%），4f轨道参与微弱。自然定域轨道（NLMO）分析进一步证实：碳原子主要用2p轨道形成三键，铈贡献率分别为σ键28%、π键19%/17%（图4，表2）。

图2.CeCSc2@C80的IR和Vis–NIR谱图

图3.CeCSc2@C80的MO能级图和MO等值线

图3.CeCSc2@C80的NLMO分析

键级计算（Nalewajske-Mrozek键级1.99）和自然共振理论（60%共振结构为三键形式）确证三键特性。富勒烯笼通过静电作用（68%）与轨道相互作用（32%）稳定[CeCSc₂]⁶⁺簇：C₈₀⁶⁻提供强静电势限域，Ce/Sc的d轨道与笼壁发生配位（扩展数据图1-3）。铈（Ce⁴⁺）比钪（Sc³⁺）电荷更高，与碳的静电/轨道作用更强，促使Ce≡C三键与Sc-C-Sc三中心两电子键协同形成。

此项工作首次在分子化合物中实现镧系-碳三键的稳定构筑，突破了4f元素成键能力的传统认知。富勒烯限域策略为探索高活性金属键提供了新范式，有望推动镧系催化剂与磁性材料等领域的理论革新。

来源：高分子科学前沿

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