分子开关！通过酸/电刺激精准切换聚合物共轭结构

有机半导体的发展为塑料电子学奠定了基础，但如何实现聚合物共轭结构的原位可逆切换始终是领域难题。传统方法依赖复杂合成调控带隙，难以动态控制共轭长度。黑龙江大学郎凯教授、牛海军教授团队提出创新策略：将内酯功能化氧杂蒽单元作为分子开关（图1a），与传统π-共轭单体（如噻吩吡咯二酮TPD）共聚，通过钯催化直接芳基化聚合（DArP）合成目标聚合物（图1c）。该材料在酸刺激下，氧杂蒽内酯开环形成平面碳正离子，激活线性共轭通道；加碱后恢复螺环结构关闭共轭（图1b）。实验显示，三氟乙酸（TFA）触发聚合物溶液从无色渐变为深洋红色（吸收峰从532 nm红移至591 nm），加入三乙胺（TEA）可逆恢复无色（图1d-g）。¹³C NMR证实螺碳C1杂化状态从sp³（84.42 ppm）可逆转为sp²（137.36 ppm）（图5e）。

图 1.共轭可调聚合物的设计、合成和可逆控制。

通过共聚不同电子性质的芳香单元（如ProDOT、苯并噻二唑），团队实现全色域精准调控（图2）：聚合物3b（蓝，698 nm）、3c（洋红，563 nm）、3d（黄，460 nm）及多组分共聚物3e-3g（橙/绿/黑）覆盖完整可见光谱（图2c-d）。更引人注目的是其电致变色性能突破（图4）：以2,6-二羟基萘为"电酸"，在+1.0 V电压下触发聚合物膜从无色到显色（蓝/洋红/红/黄/黑）。聚乙二醇侧链修饰的3b'表现卓越——81%光学对比度（710 nm）、4.3秒着色/7.3秒褪色速度、1000次循环后保持70%对比度，且显色态断电后稳定维持100分钟（衰减<6%）（图4d,f）。

图 2.通过微调与各种常见芳香族部分的 π 轨道重叠来系统控制线性共轭。

图3.DFT 计算

图4.线性共轭的电控制以及由此产生的类似电致变色的行为。

DFT计算揭示了稳定机制（图3,5）：电子缺性越强的芳香单元引发越大骨架扭曲（11.2°→39.2°），抑制电荷离域以提升稳定性（图3）；过量TFA通过氢键扭曲骨架（二面角从5.3°增至15.1°）导致吸收峰蓝移（图5b）。区别于传统材料，该体系在操作态始终保持闭壳层电子结构，故在富氧/湿环境中稳定（图5g）。

图5.酸或电刺激的聚合物主链重构的机理研究。

此项研究首次实现聚合物共轭的酸/电双刺激可逆控制，为多稳态智能材料（如电致变色窗、光学存储器）开辟了新路径。其模块化设计兼容传统共轭单体，有望推动有机电子器件革新。

来源：高分子科学前沿

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