电解液溶剂与非溶剂化共溶剂间氢键策略实现锂金属电池在−20 ℃的稳定循环

题目：Electrolyte Design via Hydrogen Bonding Between Solvent and Non−Solvating Cosolvent Enabling Stable Lithium Metal Batteries at −20 °C

作者信息：Chuncheng Yan, Houzhen Li, Xiaoru Zhao, Xinrui Ma, Hao Chen, Yuanhua Sang, Hong Liu, and Shuhua Wang

DOI：10.1002/cnl2.70015

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70015

第一作者：闫春城

通讯作者：王书华，刘宏，桑元华

单位：山东大学

研究背景

虽然锂离子电池近年来取得了显著的成果，但基于石墨负极的传统锂离子电池无法满足日益增长的更高能量密度需求。此外，传统锂离子电池在低于0 °C时容量显著下降，限制了其在极端环境（如探险和航空）中的应用。因此，亟需开发具有高能量密度和良好低温适应性的电池。锂金属负极具有较高的理论容量（3860 mAh g−1）和低还原电位（−3.04 V vs SHE），被视为可充电电池的“圣杯”。然而，锂金属负极表面不稳定固体电解质界面（SEI）的形成与锂枝晶生长，会加剧电解液与负极的副反应，严重降低锂金属电池（LMBs）的循环稳定性。

低温下，为了抑制副反应并维持锂金属负极的界面稳定性，应形成稳定的SEI。理想的SEI包含如LiF、Li2O和Li2CO3等无机组分，促进锂的均匀沉积、提高低温锂金属电池的循环稳定性。为了构建富无机成分的SEI膜，研究人员已通过调控溶剂化结构等方法开展了大量工作。例如，非溶剂化共溶剂可以在高浓度电解液中（LHCEs）增加接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的数量，从而在负极上形成阴离子衍生的SEI并提升锂金属电池的低温性能。此外，通过减少溶剂与Li+之间的相互作用（例如在电解液中添加弱溶剂化溶剂），实现锂金属电池在低温下优异性能。除了弱溶剂化溶剂外，制备同时具有弱极性和强极性基团的电解质溶剂也可以助力锂金属电池在低温下表现出优异性能。然而，使用这些电解液的电池仍然面临低温下循环寿命较短的问题（<300次循环）。因此，仍需开发具备以下特性的电解液以实现锂金属电池在低温环境下的长循环寿命与稳定性：（ⅰ）高离子电导率，提高电解液中锂离子扩散；（ⅱ）Li+溶剂化鞘层中较少的溶剂配位，以减少Li+去溶剂化能；（ⅲ）同时，在溶剂化结构中引入更多的阴离子，生成富无机SEI和正极电解质界面（CEI），确保快速的离子迁移动力学。

成果介绍

山东大学王书华/刘宏/桑元华教授团队基于对溶剂分子链长与电池性能关系的考量，选择了具有中等链长的异丙酸甲酯（IPF）作为电解液主溶剂，并通过非溶剂化溶剂（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚（TFE））与IPF之间的氢键作用，设计了一种低温锂金属电池电解液；结合核磁（NMR）、红外、拉曼、分子动力学模拟（MD）、X射线光子能谱（XPS）等表征手段，揭示了电解液溶剂化结构特征及电池正负极界面组分分布。研究通过组装Li||LiFePO4（LFP）全电池评估了改性电解液在低温下的应用。在−20 °C下，Li||LFP表现出480圈的稳定循环及113 mAh g−1的比容量。相关成果以“Electrolyte Design via Hydrogen Bonding Between Solvent and Non−Solvating Cosolvent Enabling Stable Lithium Metal Batteries at −20 °C”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、基于溶剂分子链长度的差异，研究溶剂链长对Li+-溶剂相互作用及电解质离子电导率的影响，选择中等链长的IPF作为主溶剂，所设计的改性电解质表现出高离子电导率和高锂金属相容性。

2、利用TFE与IPE的氢键作用，削弱IPF与Li+配位作用，促使溶剂化结构中阴离子增多，降低锂离子的去溶剂化能。基于氢键作用设计的电解质，可以促进富无机成分电极电解质界面的形成，从而在低温环境下提升LMBs的循环寿命和容量。

本文要点

要点一

主溶剂IPF的选择依据

图1：基于分子链长对电解液性质的影响，通过Li+-溶剂相互作用和离子电导率角度选择主溶剂IPF。

图1a-1c展示了溶剂的链长对去溶剂化过程影响的示意图。如图1a所示，短链溶剂容易与Li+配位；随着溶剂链长增加，中链溶剂与Li+的配位作用逐渐减弱（图1b）；特别是长链溶剂，通常几乎不与Li+配位（图1c）。溶剂链长的增加可能导致更强的空间位阻效应。我们首先选择了六种具有代表性的溶剂（甲酸甲酯（MF）、甲酸乙酯（EF）、乙酸甲酯（MA）、IPF、甲酸异丁酯（IF）、碳酸二乙酯（DEC）），以研究溶剂分子链长度的差异对溶剂化结构的影响。随后，我们制备了1M LiFSI/Li+iFSI/EF、1M LiFSI/MA、1M LiFSI/IPF、1M LiFSI/IF和1M LiFSI/DEC电解质，以研究溶剂链长对Li+-溶剂相互作用及电解质离子电导率的影响。如图1d所示，随着溶剂链长增加，7Li的NMR向高场移动，这是由于溶剂与Li+之间的相互作用减弱。因此，基于EF、MA、IPF、IF和DEC的电解质表现出减弱的Li⁺-溶剂相互作用（图1e）。此外，离子电导率在电池低温性能中起着关键作用。与基于MA、DEC和IF的电解质相比，基于MF、EF和IPF的电解质具有更高的离子电导率（图1f）。因此，离子电导率随溶剂链长增加而降低。这表明强Li+-溶剂配位（短链）虽可能增加去溶剂化能，但有利于保持低温下的离子传输能力。结合7Li的NMR和离子电导率的结果可以得出结论：基于EF和IPF的电解质表现出较弱的Li+-溶剂相互作用和较高的离子电导率。因此，EF和IPF是最适合低温电解质的溶剂。同时，金属锂与电解质的反应性被用来评估电解质是否适用于LMBs的重要标准。通过金属锂在电解质浸泡实验发现，锂金属在1M LiFSI/EF的电解质中浸泡72小时后出现严重腐蚀；相比之下，浸泡在1M LiFSI/IPF的电解质中的锂金属表面在72小时后仍保持金属光泽。综合以上结果，IPF被选择作为电解质的主要溶剂。

要点二

主溶剂与非溶剂化共溶剂间氢键作用对电解液溶剂化结构的影响

图2：分子间的氢键作用对电解液溶剂化结构的影响。

随后，基于非溶剂化溶剂（TFE）与IPF之间的氢键作用，我们设计了一种低温锂金属电池电解液（8IPF-2FEC-5TFE），并以8IPF-2FEC作为对比电解液。图2a-2f展示通过MD、NMR证明了TFE的H与IPF/FEC的O氢键作用可以有效的调节电解液的溶剂化结构，促使溶剂化结构中阴离子增多。图2g为氢键作用削弱溶剂化溶剂（IPF/FEC）与Li+配位作用的示意图。

图3：溶剂与非溶剂化共溶剂间氢键作用对锂沉积形貌和锂离子传输动力学的影响。

图3a-3d展示基于8IPF-2FEC-5TFE的电解液，可以实现了常温和低温下致密的锂沉积。图3e展示了8IPF-2FEC-5TFE电解液可以实现Li+去溶剂化能的降低。如图3f所示，基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池，Li+通过SEI传输活化能显著降低，表明Li+通过SEI的传输速度更快。图3g和3h为低温下基于8IPF-2FEC-5TFE和8IPF-2FEC电解液的电池中锂沉积行为与锂离子传输动力学（Li+去溶剂化能和Li+通过SEI传输活化能）之间相关性示意图。基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池中锂离子的去溶剂化能和Li+通过SEI传输活化能的降低，有助于形成了光滑致密的锂沉积形貌。

要点三

全电池的应用

图4：Li||LFP全电池在低温和常温下的循环表征。

接着，通过塔菲尔曲线拟合获得的交换电流密度（i0）用于评估离子传输动力学。8IPF-2FEC-5TFE电解质在低温下i0值更高，表明8IPF-2FEC-5TFE电解质在低温下可实现更快的离子传输（图4a）。基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池，在低温下的界面阻抗显著更低，表明其Li+通过电极界面的传输阻力更小（图4b-4c）。在Li||LFP全电池循环性能方面，在室温下，基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池初始比容量为155.2 mAh g−1，在0.2C下循环100次后容量保持率达91.9%，且极化电压低；而基于8IPF-2FEC电解质的电池初始比容量152.7 mAh g−1，然而仅循环36次后容量衰减至107.5 mAh g−1，容量快速下降（图4d-4f）。特别地，基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池在−20 ℃下展现出更加稳定的循环（480次循环）和更低的极化特性，低温性能显著优于基于8IPF-2FEC电解质的电池（图4g-4i）。基于以上结果，证明了8IPF-2FEC-5TFE电解液在常温和低温下设计的优越性。

要点四

电池的界面特征

图5：SEI组分特征。

随后，通过Ar+溅射XPS表征，研究了基于8IPF-2FEC-5TFE和8IPF-2FEC电解质的电池循环50次后的SEI组分特征。如图5a-5c所示，通过分析C 1s，O 1s和F 1s谱，发现基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池形成了双层SEI结构：外层以有机物（溶剂分解产物）为主，内层以无机物（LiF、Li2CO3、Li2O）为主，且无机相占比随深度增加显著提升。其中，富LiF的内层SEI可抑制锂枝晶生长，这是其低温性能优异的关键原因。而基于8IPF-2FEC电解质的电池的SEI膜以有机物为主，尽管表面存在少量无机成分（如LiF），但刻蚀后内层主要以RO-Li等有机物为主（图5d-5f）。这种有机物主导的SEI稳定性差，易导致 Li+传输受阻和锂枝晶生长，导致电池在低温下快速失效。

图6：CEI的形貌和组分特征。

图6a-6b显示，相较于8IPF-2FEC电解液，基于8IPF-2FEC-5TFE电解液的LFP全电池在循环50次后，正极表面会形成更薄的CEI（厚度为4.2 nm），较薄的CEI有助于促进Li+的传输。此外，XPS表征显示，基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池在正极界面形成富LiF的 CEI（图6c-6e）。

本文小结

本文设计了一种低温LMBs电解质。电解质采用中链长度的IPF作为主溶剂，通过IPF与非溶剂化共溶剂TFE之间的氢键相互作用，减弱了Li+与溶剂的相互作用，从而实现了更快的去溶剂化过程。此外，所设计的电解质在–20 °C下表现出高离子电导率（6.37 mS cm–1）和更高的Li+迁移数（0.62），表明其在电解质中具有快速的离子传输动力学。同时，MD、NMR、FTIR显示，该电解质的溶剂化结构中存在更多的阴离子，促使基于8IPF-2FEC-5TFE电解质的电池形成富无机成分（LiF、Li2O和 Li2CO3）的SEI和富LiF的CEI。此外，使用50 μm-Li负极和LFP正极（11.5 mg cm−2）的电池可以在−20 °C下表现出480圈的稳定循环及113 mAh g−1的比容量。这项研究为优化适用于下一代锂金属电池（LMBs）在低温环境下运行的电解质提供了新路径。

作者介绍

第一作者

闫春城

山东大学晶体材料研究院博士研究生，导师王书华教授。研究方向锂电池低温电解液设计。

通讯作者

王书华

山东大学晶体材料全国重点实验室，教授，博士生导师，齐鲁青年学者。主要从事可充电二次电池研究方向，具体包括：低温锂电池电解液、宽温域水系锌电池等。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目（C类），重大研究计划培育项目、国家重点研发项目子课题、中国科协“青年人才托举工程”，山东省优秀青年基金等。代表性研究论文发表在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊，获授权发明专利20余项。

通讯作者

刘宏

山东大学晶体材料全国重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Envir. Eng. Sci.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72。40余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

通讯作者

桑元华

山东大学晶体材料全国重点实验室，教授，博士生导师，国家优青。近年来以第一或通讯作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy等国际重要学术期刊上发表40余篇论文，合作论文70余篇，EIS高被引论文11篇，H因子达到37。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的26名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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