纤维素纳米纤维（CNF）因其天然可再生、机械强度优异（直径<20 nm，长度>200 nm）成为柔性电子理想基底，但绝缘特性严重限制其应用。传统改性方案面临两难：碳化/石墨化需高温强酸等极端条件，不环保；物理共混导电聚合物（如PEDOT）或纳米颗粒易发生相分离，导致PEDOT结晶自聚集（3-7 nm），阻碍电荷传输。尽管表面磺化可提供锚定位点，仍无法解决PEDOT不均匀分布问题。如何实现CNF表面均匀导电涂层，是领域核心挑战。

　　浙江大学杨轩研究员、林嘉河特聘研究员合作团队提出静电势增强原位聚合策略，通过调控聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）链长与CNF表面化学协同作用，首次实现PEDOT沿纳米纤维轴（a轴）均匀聚合。所得导电纸电导率达91 S cm⁻¹，较传统方法提升5个数量级，热电功率因子超3.8 µW mK⁻²，并兼具卓越机械稳定性（2000次弯折后电导保持率>90%）。该成果发表于《Advanced Materials》，为生物基电子器件开辟新路径。

分子动力学引导精准设计

图1揭示PEDOT链长对均匀聚合的关键作用：分子动力学模拟表明，长链PEDOT₉与CNF结合能（-9.8 kcal mol⁻¹）显著高于短链PEDOT₃（-8.8 kcal mol⁻¹）。能量分解证实长链静电贡献占比达0.83（短链为0.79），驱动PEDOT沿CNF表面横向排列（图1b-e）。非共价作用力（范德华力、氢键、静电）协同抑制PEDOT结晶自聚集，为电荷离域奠定基础。

图 1. 示意图展示：a) 纤维素纳米纤维（CNFs）与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）之间的相互作用；b) 分子动力学（MD）模拟图，标注显示关键相互作用位点；c) 结合能；d) PEDOT₃、PEDOT₉ 和磺化均一纤维素纳米纤维（S-hCNFs）的计算静电势；e) CNFs 与 PEDOT 之间的非共价相互作用类型。

图2通过形貌表征验证理论：顺序原位聚合（CNF/PEDOT-s）在TEM/AFM中呈现光滑纤维表面（图2a,d），而直接聚合（CNF/PEDOT-d）则出现PEDOT珠状聚集（图2b）。扫描开尔文探针显微镜（SKPM）进一步显示，CNF/PEDOT-s表面电位波动仅±2.2 mV（图2e1-e2），表明电荷高度离域；而物理共混样品（CNF/PEDOT-a/f）电位波动剧烈，证实相分离问题。

图 2. a–d) TEM 显微照片、e–h) AFM 形貌图以及 e1–h1) 在 0.5 V 偏压下测得的相应 AFM 形貌区域的扫描开尔文探针显微镜（SKPM）图像的代表图。通过扫描探针在 CNF/PEDOT 杂化样品上方和跨越白框区域获得的相应形貌和表面电势显示在 e2–h2 中。

图3阐明化学键合机制：拉曼光谱中C-O-C变形峰红移（1128→1101 cm⁻¹，图3a-b）及XPS硫谱结合能升高（S 2p向168.9 eV偏移，图3c），证实PEDOT通过静电作用与氢键锚定在磺化CNF（S-hCNF）表面（图3d）。时间分辨拉曼追踪显示，PEDOT长链先形成后锚定，确保均匀包覆。

图 3. a) 不同 CNF/PEDOT 样品的拉曼光谱；b) CNF/PEDOT-s 的时间分辨拉曼光谱；c) CNF/PEDOT-s 和 S-hCNF 中 S 2p 轨道的 X 射线光电子能谱（XPS）谱图；d) 顺序原位聚合 PEDOT 过程中非共价相互作用的图示。

性能优化：毛细效应重构结晶取向

图4展示乙醇处理诱导的微结构升级：CNF毛细作用（有效半径345 nm，图4b）驱动乙醇渗透，移除PEDOT中FeCl₄⁻反离子（Cl⁻移除率>80%，图4h）。2D拉曼成像显示，C-O-C伸缩峰强度比（I₁₁₀₁/I₁₁₂₈）反转（图4c），表明PEDOT结晶从面取向（face-on）转为边取向（edge-on）。广角X射线散射（WAXS）证实（100）晶面取向增强（d₁₀₀/d₀₂₀比值上升），晶格间距缩小（d₀₂₀从3.50→3.42 Å，图4d,f），优化电荷传输通道。

图 4. a) 示意图展示 PEDOT 微晶沿 CNF 方向的排列；b) 均一纤维素纳米纤维（hCNFs）、磺化均一纤维素纳米纤维（S-hCNFs）和 CNF/PEDOT-s 的有效半径（R）；c) 拉曼成像；d) 乙醇处理后的 CNF/PEDOT-s 样品的二维广角 X 射线衍射（2D-WAXD）散射图；e) 拉曼光谱；f) X 射线衍射（XRD）谱图；g) 晶格参数变化；h) 乙醇浸泡后反离子（Cl⁻）的去除浓度。

图5揭示热电性能提升：乙醇处理使载流子浓度升至1.36×10²¹ cm⁻³（图5c），加权迁移率（μw）温度依赖性（T⁻¹.³）表明声子散射主导。半局域化传输（SLOT）模型分析显示，载流子离域度提高推动电导（σ）上升而塞贝克系数（S）适度下降，最终在403 K实现3.86 µW m⁻¹K⁻²的功率因子（图5h），超越同类塑料、织物及纤维素基材料（图5i）。

图 5. a) 塞贝克系数（S）；b) 电导率（σ）；c) 乙醇处理后 CNF/PEDOT-s 的霍尔载流子浓度（pH）和载流子迁移率（μH）；d, e) 温度依赖的加权迁移率（μw）（d）和 μw /κL（e）；f, g) 载流子比例依赖的电导率（σ）（f）和塞贝克系数（S）（g）；h) 温度依赖的功率因子（PF）；i) 与文献报道的塑料基、织物基和纤维素基样品的功率因子（PF）比较。

应用验证：极端环境稳定性的突破

柔性导电纸在严苛测试中展现卓越可靠性——2000次160°弯折后电导率稳定在>90 S cm⁻¹，同时抵抗住5000次3kPa负载磨损（质量损失<3%且表面无损伤）；在湿热（85°C/85% RH）、冷冻（-25°C）及紫外老化等加速老化环境中，电导率波动始终控制在<5.1%。基于该材料构建的柔性热电发电机（OTEG）更实现应用级突破：在50 K温差下输出46.6 nW功率（功率密度2.9 µW cm⁻²），尤为关键的是，在人体与环境间10 K微小温差下仍能持续输出>0.4 mV电压，性能全面领先织物、塑料等传统柔性热电材料（图6a-k）。

图 6. a) 循环弯曲测试示意图和图像；b) CNF/PEDOT 薄膜在循环弯曲测试中的热电（TE）性能，包括电导率（σ）、塞贝克系数（S）和功率因子（PF）；c) CNF/PEDOT 薄膜的光学图像，展示其高结构通用性和导电性；d) 磨损测试仪特写图像；e) 5000 次磨损后的质量变化及磨损测试后 CNF/PEDOT 纸的光学图像；f) CNF/PEDOT 在湿热老化、冷冻和紫外老化测试中的电导率变化；g) 开路电压（V

OC ）；h) 不同温差下的最大输出功率（Pmax）和功率密度；i) 在 ΔT = 10 K 下 VOC> 的稳定性；j) 基于 CNF/PEDOT-s 的柔性有机热电发电机（OTEG）图像，及其在不同弯曲角度下的电阻变化和在室温下佩戴时的红外（IR）图像；k) 近期报道的 OTEGs 的 Pmax比较。

展望：生物基电子材料的新纪元

该研究颠覆了"纤维素导电化需碳化或物理共混"的传统认知，通过原位聚合-毛细重组双策略，同步解决导电均匀性、机械柔性和环境稳定性三大难题。未来可扩展至其他生物聚合物表面工程，推动可穿戴能源收集、电子皮肤等领域的绿色革新。

信息来源：高分子科学前沿