揭示ZnIn2S4材料锌空位的形成机制及其在光催化CO2还原中的作用与机理解析

题目：Synergistic Engineering of Zinc Vacancies and Er-Doping in ZnIn2S4 Nanosheets for Enhanced CO2 Photoreduction via Optimized Charge Dynamics

作者信息：Luotian Lv, Yao Liu, Xuanheng Li, Yankai Huang, Tong Li, Hongwei Jian, Yanan Fan, Haili Song, Han Feng, Yongqing Wang

DOI：10.1002/cnl2.70021

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70021

第一作者：吕洛添

通讯作者：王永庆

单位：中山大学化学学院

研究背景

工业化的推进加剧了资源短缺和环境污染问题。利用太阳能驱动二氧化碳还原（CO2RR）生成有价值化学品，为解决资源与环境问题提供了潜在途径。其中，产物合成气（H2/CO）尤为重要，可通过费托合成转化为多种有机燃料。然而，现有光催化剂在效率和稳定性方面仍有提升空间，如何提高光催化性能和调节产物H2/CO比例的关键在于合理设计高效的光催化剂。在众多材料改性策略中，杂原子掺杂和空位缺陷工程被广泛用于调控材料内建电场和载流子行为。内建电场的精确调控已被证实是优化光催化剂性能的有效策略之一。然而，多数研究主要关注掺杂或空位的单一效应，对两者协同作用及其内在机理的深入探讨相对较少。

ZnIn2S4（ZIS）是一种具有层状结构的三元硫属化合物半导体，在光催化领域展现出潜力。研究表明，在ZIS中引入杂原子掺杂或空位缺陷有助于提升光生载流子的分离与迁移效率。然而，对于光催化剂中空位的形成机制，目前缺乏直接的实验证据和深入理解；多数研究依赖于间接光谱表征，直接在原子结构层面证实空位存在的研究较少；空位在光催化反应机理中的作用亦不明确。

成果介绍

中山大学王永庆副教授团队采用搅拌共热法，通过原位引入大离子半径稀土元素（Er, La），成功合成了一系列含VZn的掺杂ZIS材料（Erx-ZIS, Lax-ZIS）。该研究旨在深入探究VZn的形成机制及其在光催化CO2RR中的作用与机理。

研究团队利用STEM原子像表征技术，在材料(102)晶面处观测到锌原子亮点的缺失，为VZn的存在提供了直观的结构证据；理论计算（DFT）揭示了掺杂与空位的协同效应，富电子的Er3+中心与缺电子的VZn位点共同作用，导致层间界面处电荷密度重新分布（Er3+附近上升，VZn附近下降），形成了强内建电场，从而开辟出一条新的快速载流子迁移传输路径；飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）研究进一步表明，VZn的引入在材料中形成了空穴捕获态，能够有效捕获光生空穴，从而抑制电子-空穴对的复合，延长了光生电子的寿命。

在可见光（LED光源）驱动的光催化CO2RR测试中，优化后的Erx-ZIS材料表现出优于未改性ZIS的催化活性。该工作为理解空位的形成机制及其在光催化中的作用提供了新见解，有助于开发高效CO2RR光催化剂。该成果以“Synergistic Engineering of Zinc Vacancies and Er-Doping in ZnIn2S4 Nanosheets for Enhanced CO2 Photoreduction via Optimized Charge Dynamics”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、原子尺度直接观测：利用HAADF-STEM技术直接证实了锌空位缺陷（VZn）的存在。

2、揭示协同效应机制：DFT计算阐明，富电子的Er3+中心与缺电子的VZn位点协同作用，在层间界面处形成强内建电场，优化载流子传输路径。

3、阐明载流子动力学作用：fs-TAS分析表明，VZn诱导的空穴捕获态能有效抑制光生电子-空穴对的复合，显著延长光生电子寿命。

本文要点

要点一

Erx-ZnIn2S4材料中锌空位形成的机理探究

图1：催化剂的合成示意图及形貌表征与XRD分析。

图1a展示了所合成催化剂的制备流程图。图1（b-e）中的SEM和TEM图像证实了Er0.2-ZIS的纳米片形貌结构。图1（f-g）中Erx-ZIS系列材料27.4°处的XRD特征峰存在显著的向右偏移，表明在ZIS材料中引入具有大离子半径的稀土元素Er3+会导致ZIS材料中发生一定程度的晶格畸变。

图2：Er0.2-ZIS与ZIS的STEM原子像分析。

图2（b）在STEM原子像中可以观察到Er0.2-ZIS材料中存在部分原子亮点的缺失，与图2（f）的晶胞参数比对可以直接证实VZn的存在。图2（e）中ZIS的STEM原子像清晰可见原子规律排列，没有发现亮点的缺失，可确定其中不存在空位缺陷。

图3：La0.1-ZIS的STEM原子像分析。

图3中La0.1-ZIS的STEM原子像中同样存在着部分原子亮点的缺失，有力地证明了VZn的存在。

要点二

材料中内建电场的形成与作用研究

图4：所合成材料的XPS图。

图4中La0.1-ZIS和Er0.2-ZIS材料中Zn，In和S元素的结合能在改性后均表现出明显的负移，表明Er/La掺杂后材料的电子云密度增强以及材料内部内建电场的实质性形成。

图5：ZIS与Er0.2-ZIS的DFT计算分析图。

图5（a-b）PDOS表明Er0.2-ZIS材料的金属性和电导率得到改善。如图5（c-d）的差分电荷密度发现Er原子和VZn的存在造成了层间界面处局部电荷的重新分布，表明强内建电场的形成。图5（e-f）的电荷定域函数计算结果揭示Er与VZn二者协同效应为光生电荷的转移传输开辟了一条新型的快速通道，显著提高光生电子-空穴对的空间分离效率。

要点三

VZn在光催化过程中的机理与作用

图6：ZIS与Er0.2-ZIS的飞秒瞬态吸收光谱图分析。

在图6（a-b）的对比中，Er0.2-ZIS的fs-TAS光谱表现出更为显著的正信号平台变化，体现了VZn在控制光生载流子动力学行为中的积极作用。图6（c-d）的fs-TAS等高线图中，Er0.2-ZIS的TAS正信号显著增强，且在10 ps后才逐渐减小消失，表明Er0.2-ZIS材料中光生空穴的寿命显著延长。图6（e-f）的综合分析表明有大量的光生空穴被空位缺陷所产生的陷阱能级捕获，大大有利于提高光生载流子的分离效率，从而拥有更长寿命的光生电子可以为参与光催化CO2RR提供更多的机会。

本文小结

该工作通过设计不同含量稀土元素Er或La元素的掺入造成晶格膨胀及产生锌空位，制备合成了一系列Erx-ZIS和Lax-ZIS的光催化剂，以探究锌空位形成的机制、内建电场的变化以及VZn在光催化CO2RR反应中的机理与作用。STEM原子像表征技术直接观察得到材料内空位缺陷的类型和分布情况，证明了大离子半径La3+/Er3+离子的掺杂导致ZIS的晶格膨胀和VZn的形成。DFT理论计算结果揭示了样品的微观环境和局域电子结构，Er3+/La3+处附近的电荷密度上升，而VZn处附近的电荷密度下降，二者的存在形成强内建电场，从而开辟出一条新的快速载流子迁移传输路径。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）表征分析证实VZn的存在导致光催化过程中部分光生空穴被捕获，光生电子的寿命得到有效的延长。材料层间界面处的电荷密度变化与增强的内建电场协同作用，极大地促进了光生载流子的分离，从而提高电荷传输效率。本工作不仅直接阐明了VZn在Er0.2-ZIS中产生的机制，而且有助于更好地理解VZn在光催化过程中的积极作用，助力于高效可见光光催化CO2RR生产化学燃料。

作者介绍

第一作者

吕洛添

中山大学化学学院硕士研究生，导师王永庆副教授。以第一作者身份发表论文3篇。

通讯作者

王永庆

中山大学化学学院副教授、博士生导师。主要研究领域为纳米能源材料与电化学储能器件，聚焦纳米催化材料、多孔材料以及新型二维材料的开发与应用。2016年通过中山大学“百人计划”引进，广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队核心成员（2018-2022），以第一作者与通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等高水平期刊上发表研究工作30余篇。

研究生招聘

王永庆副教授课题组诚邀加盟：

课题组致力于能源材料与催化领域研究，长期招收具有相关背景的硕士、博士研究生。欢迎对科研充满热情、具备良好科研素养和创新能力的同学申请。同时，欢迎联合培养研究生（可为博士生提供海外联合培养机会，合作高校包括澳大利亚昆士兰科技大学等）。

研究方向：

1. 纳米催化与光催化：贵金属/过渡金属氧化物催化剂的合成与改性，用于有机物选择性氧化及环境污染物降解（如甲苯低温光热催化氧化）。

2. MOFs材料工程：金属有机框架（MOFs）在气体分离（如丙烯/丙烷高效分离）和电催化（如析氧反应）中的应用。

招生要求：

具有化学、材料、物理等相关专业背景。

对科研有浓厚兴趣，具备较强的科研能力、动手能力和创新思维。

具有良好的团队协作精神和沟通能力。

具备良好英语读写能力，有科研经历及论文发表者优先考虑。

申请方式：

有意向申请者请将详细个人简历（含学习/科研经历、发表成果等）发送至wangyq223@mail.sysu.edu.cn。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的26名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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