【研究背景】

锂离子电池（LIB）成为应用广泛的能量转换和存储装置，电动汽车等的快速发展推动了LIBs性能要求的进步，从传统性能指标扩展到包括安全性，环境可持续性和经济可行性。传统LIB主要由活性材料和易燃液体电解质组成，随着大规模LIB作为传统技术出现在电动汽车（EV）和储能系统（ESS）等应用中，安全问题已被视为一项关键挑战。在此之前，LIB的安全考虑相对较少，因为通过先进的制造工艺，目前水平的LIB的缺陷率非常低。然而，在有限体积内不断追求高能量密度不可避免地降低了安全阈值，与电池相关的事故带来的日益沉重的经济负担进一步提升了安全性，使其成为一个关键问题。因此，安全性再次成为首要关注的问题，需要在基本组件水平上开发更稳定的LIB配置。

全固态电池（ASSB）通过采用固态电解质来消除与液体有机电解质相关的蒸汽压和易燃性风险，为这些安全挑战提供了一个有前途的解决方案。近年来，高电导率固体电解质，特别是基于硫化物的的突破，大幅提高了ASSB的商业可行性，导致这一领域快速发展。这些材料实现了与液体电解质相当的离子电导率，使ASSB成为集成了增强的安全性和高能量密度的下一代技术。ASSB能够结合高能量密度的活性材料，如锂（Li）金属，同时最大限度地减少对传统LIB、模块和电池组中使用的与安全相关的支持组件的依赖。ASSB的这两个显著优势加速了它们的利用，使电化学能量转换和存储系统取得了突破。然而，ASSB面临着一些复杂的限制，包括不适当的电极微观结构，高生产成本和环境负担的制造问题。固体电解质的独特性质需要新的方法来制造电极，虽然硫化物基固体电解质提供了上级离子导电性，但它们也存在障碍，包括界面稳定性、颗粒混合和结晶度效应，所有这些都显著影响电池性能。此外，硫化物电解质与常规电极浆料溶剂具有高度反应性，引起了关于在制造过程中使用有毒溶剂的界面降解和环境影响的担忧。为了获得高的电化学性能，必须通过电极中活性材料、导电剂、粘合剂和固体电解质的均匀分布来有效地建立离子和电子路径。用于LIB的常规电极已经通过湿电极方法经由浆料制备和干燥工艺来制造。由于浆料混合过程中与流变约束相关的不确定性以及干燥过程中复杂的多相行为，实现理想的电极微观结构是一项挑战。界面失效、导电剂聚集和复杂的离子扩散途径进一步使微观结构控制复杂化。ASSB的电极制造过程是一个关键的挑战，因为与通过液体电解质进行离子扩散的系统相比，不存在液体电解质会导致根本不同的电化学微观结构。这些制造障碍限制了ASSB的使用，并阻止它们达到最先进的LIB的性能水平。

为了应对这些挑战，干电极工艺是ASSB的一种有前途的解决方案（图1）。这种方法的一个关键优势是其成本效益，因为它消除了传统湿电极处理所需的能源密集型干燥步骤。处理有机溶剂的基础设施是不必要的，例如涂布线的干燥部分、溶剂回收系统和循环管理，从而降低了资本和运营费用。值得注意的是，在电池制造过程中，使用干燥剂的干燥步骤是优选的高温工序消耗的能量最高，消除高温工序可以显著减少整体能源足迹和相关的二氧化碳排放。干电极工艺的无溶剂性质通过去除干燥步骤降低能耗来增强环境可持续性，对于使用硫化物固体电解质的常规浆料制造，使用非极性或极性较小的有限类型的溶剂，例如甲苯、二甲苯和丁酸异丙酯。然而，它们通常比传统的有机溶剂，如用于LIB制造过程的N-甲基吡咯烷酮（NMP）更有毒和昂贵。干电极工艺避免了这些问题，同时提高了固体电解质的界面稳定性，理想的电极微观结构整合了活性材料、粘合剂和导电剂之间的完全均匀的混合物。然而，所制造的电极具有缺陷的微观结构，例如聚集和电子路径的崩溃增加极化。硫化物电解质的反应性质导致表面钝化层，加速了在湿法加工方法中与浆料溶剂接触的高界面电阻。通过在电极制造中免除接触易碎溶剂的步骤，使用干式涂覆工艺减轻了这一挑战。此外，干电极工艺非常适合于高负载电极生产，便于制造较厚的电极，而不受与湿法处理相关的限制。随着电极厚度的增加，湿法加工的厚电极干燥的复杂性需要更长的干燥步骤，它损害了固体电解质的表面完整性，限制了离子/电子导电微结构。所以，干电极工艺有利于制备可靠的厚电极，以提高ASSB的能量密度。

电极加工方法的比较总结，包括各自的优点和局限性，如图2所示。干加工电极提供上级可成形性，以保持设计的电极结构，并且可以通过混合和压延工艺的简单组合来制造。相反，湿法处理的电极需要额外的干燥步骤，因为电极浆料必须被干燥以形成最终的电极结构。该额外的处理步骤增加了电极制造过程的总体复杂性和负担。例如，在干燥过程中提高温度可以缩短干燥时间，然而，增加固体电解质的反应性。在这方面，ASSB湿法工艺的总干燥时间可能会增加。如果电极在处理期间保持流体状态，则浆料可能流动，使得维持预期电极尺寸具有挑战性。这个问题在厚电极制造中变得更加关键，进一步延长了干燥过程。此外，干燥步骤消耗额外的热能，浆料中非反应性溶剂的蒸发引起环境问题。在微观层面上，在湿法处理的电极中，干燥过程中突然或不均匀的溶剂蒸发可通过排斥颗粒导致电极内形成孔隙。此外，电极的最上部区域，经历最高的拉伸应力，特别容易在干燥和颗粒分布过程中形成裂纹。干法处理的电极保持其物理上的混合物，确保活性材料、导电剂、粘合剂和固体电解质的多组分系统在整个电极中均匀分散。电极制造过程在电极组件之间相互作用的干颗粒流方面是高度复杂的。由于各种电极组件的选择和组合因ASSB性能的目的而异，因此电极组件的系统方法对于提供可靠的干电极工艺至关重要。干电极工艺与ASSB技术的集成标志着固态电池开发的关键进步，提高了制造可行性，同时降低了成本并提高了加工灵活性。这种技术融合有望释放高能量密度、环境可持续电池的全部潜力，有可能超越传统可充电电池的局限性，为全球能源安全和可持续性做出重大贡献。在这篇综述中，作者全面研究了与ASSB干电极制造相关的学术和技术挑战，并系统地探讨了干电极技术的各个方面。

图1.ASSB干电极工艺的主要优势示意图

图2.干湿法工艺对比

【成果简介】

近期，卧龙岗大学Jung Ho Kim教授在Advanced Materials上发表文章“Paving the Way for Next-Generation All-Solid-State Batteries: Dry Electrode Technology”。为了发展高效全固态电池（ASSB），需要发展干电极技术，目前固体电解质的研究取得了实质性进展，但ASSB仍然面临着根本性的挑战，包括高制造成本，相当大的环境影响和界面稳定性不足。干电极加工方法是传统湿电极制造技术的一种非常有前途的替代方法，可以有效解决上述问题，同时促进了生产能力扩展。近年来对基于干电极的ASSB的研究获得了显著进展，但由于存在具有不同要求和多个电极组件的限制，全电池的开发是复杂的。因此，在本综述中从材料科学和电极加工的角度对干法加工方法进行了系统的研究，还分析了电极组件级框架结构，确定了关键的技术障碍，并为固态电池技术的未来发展进行前瞻。

【研究内容】

1. ASSB的干法工艺

为了获得具有优异电化学性能的高能量密度ASSB，关键是提高电极和固体电解质膜两者的Li+动力学和电化学稳定性。从材料角度来看，固体电解质的固有性质在决定Li+电导率和电化学稳定性方面起着关键作用，各种合成方法和颗粒形态等都可以提高电池中的Li+电导率和电化学稳定性。然而，除了材料的固有特性之外，电极组件或电极与固体电解质膜之间的界面特性对电子和Li+的动力学也起重要作用。在ASSB电极中，由于界面处Li+通量的增强，活性材料表面上更大程度的固体电解质覆盖增强了Li+电导率，正极中导电剂和粘结剂等其它组分分布也影响电子和离子电导率，在正极层和固体电解质膜之间形成最佳界面对于改善Li+电导率和相应的电化学性能的劣化也至关重要。因此，应当通过设计中间层的微结构来实现组分在正极或固体电解质膜内的均匀分布，以改善Li+电导率，改善ASSB的总体电化学性能。电极和固体电解质膜的微结构可以在制造过程中设计。以下章节探讨了电极和固体电解质膜的制造工艺（包括湿法和干法涂覆工艺）如何影响其物理化学性质，例如其微观结构、化学稳定性以及机械和电化学性能，讨论了电极性能与固体电解质性能的关系，同时研究了提高ASSB能量密度的策略。

图3.湿法和干法涂覆工艺的粘合剂和制备方法

（1）湿法和干法涂覆工艺制备电极的微结构分析

用于制备电极和固体电解质膜两者的湿法工艺由于LIB和ASSB系统中溶剂干燥期间的毛细管力而导致粘合剂迁移，会引起电极或固体电解质膜的顶部和底部区域之间的组成梯度和孔隙率差异而降低了电化学性能。底部区域中的粘合剂含量不足削弱了电极和集流体之间的粘合强度，潜在导致分层，并随着电极厚度增加而严重，而顶部区域中的高度集中的粘合剂含量可以引起电子和Li+的动力学的显著退化。通过湿法和干法涂覆工艺制备的电极表现出显著不同的微观结构，特别是在电极组分的分布方面。在湿法工艺期间，粘合剂在正极活性材料的表面上广泛地散布，导电剂倾向于聚集，从而在正极活性材料的表面周围引起空隙，这些空隙促进固体电解质和活性材料之间的接触损失，降低固体电解质在正极活性材料上的覆盖率，从而降低固体电解质和活性材料之间的Li+扩散和电导率。相反，在干电极涂覆工艺中，正极活性材料表面上的粘合剂涂覆受到限制，在干式涂覆工艺中的干式混合工艺期间，向电极组件施加剪切力，这引起固体电解变形，增加其在正极活性材料上的覆盖，并由此改善Li+扩散路径和导电性。相比之下，干电极涂覆工艺通常采用聚四氟乙烯（PTFE）作为粘合剂，其在剪切力下被拉伸成纤维结构，即使在低粘合剂含量的情况下也能够实现粘合性能。Hippauf等人证明，具有低粘合剂含量的干法加工正极可以提供优异的结合特性和电化学性能，这些发现强调了干电极工艺在制造具有高机械强度和上级界面性质的电极或固体电解质膜中的重要性，所述界面性质与层的均匀微观结构相关联。固体电解质和溶剂之间发生副反应是湿法工艺中的另一个关键问题，ASSB中使用的固体电解质通常分为基于氧化物、硫化物和卤化物的电解质。氧化物固体电解质具有差的延展性并阻碍与正极的活性材料接触，而卤化物电解质表现出低稳定性和与高反应性。目前，基于硫化物的电解质备受关注，但硫化物基电解质在湿法过程中会与溶剂相互作用，产生副产物，增加了界面电阻并降低Li+电导率。常见表面改性策略可以减轻副反应会导致Li+电导率降低，限制了其实际应用。相反地，干电极工艺避免了对溶剂的需要，从而避免了与固体电解质的副反应，干涂覆期间施加的剪切力促进电极组分的均匀分散，使得能够在没有分散约束的情况下掺入各种添加剂，除了在湿法过程中粘合剂迁移引起的电极机械性能的劣化之外，干涂覆过程更必要，因为其对电极微观结构和化学稳定性的影响。粘合剂形态、活性材料和固体电解质之间的界面以及与溶剂发生副反应的差异进一步突出了湿涂布工艺的局限性。通过消除粘合剂迁移，干法涂覆工艺不仅改善了电极微观结构和界面性质，而且提高了化学稳定性。

（2）干电极涂覆工艺的粘合剂和制备方法

在微观结构和化学稳定性方面，干法工艺优于湿涂覆工艺，已经广泛地研究了各种干电极涂覆技术沿着合适的粘合剂和固体电解质。固体电解质的机械性能取决于其化学成分，这影响了干电极加工技术的应用，具有较高杨氏模量的氧化物基电解质需要高温烧结以实现致密化而带来了额外的加工挑战。相比之下，具有低杨氏模量的硫化物和卤化物基电解质在室温下容易变形，使其与电极制造中使用的常规压延工艺兼容。干电极工艺通常涉及三个主要步骤：粉末混合、独立电极膜制造和集流体集成（层压）。PTFE粘合剂表现出低的相变温度，显著降低储能模量并允许在室温下在剪切应力下变形。PTFE粘合剂在剪切应力下的变形促进PTFE纤维网络的形成，使得能够在相对较低的温度下制造膜。目前，采用PTFE粘合剂的卷对卷干式涂布工艺大致分为麦克斯韦型和挤出型，工业界和学术界都在积极采用这些方法来开发ASSB的干法电极和固体电解质膜，但ASSB干电极加工技术的商业化仍面临挑战，需要进一步研究和投资。

（3）高能量密度ASSB

锂负极和无负极电池已被广泛研究，以提高传统LIB的能量密度，ASSB系统具有独特优势，并施加的外部压力可以抑制Li枝晶的形成，从而提供改善安全性、电化学稳定性和更高能量密度，还需要进一步改进电池设计和配置，以实现更高能量密度。研究人员通过引入干电极工艺已经探索了具有高正极活性材料负载和可固化固体电解质膜的厚正极。干电极工艺已经能够开发出具有低电阻的厚正极，实现了200 mAh cm-2的面积容量。然而，当将为LIB开发的干电极工艺技术应用于ASSB时，特别是在控制固体电解质和正极活性材料之间的界面以使电极内的空隙形成最小化并增强Li+的固态扩散方面。因此，需要进一步的技术进步来应对这些挑战，并优化ASSB应用的干电极涂层工艺。因此，材料工程方法已被开发：如控制PTFE粘合剂的粒度和结晶度或掺入添加剂以增强Li+扩散，可以有效降低界面电阻和空隙的形成，从而能够制造具有优异电化学性能的干法厚正极，固体电解质膜厚度的减小也有助于显著提升ASSB的能量密度。尽管已经采用湿涂工艺来制造薄且致密的电解质膜，但是由于粘合剂迁移，它们通常产生具有高孔隙率和不均匀微观结构的固体电解质膜，这降低了ASSB的Li+电导率，薄电解质膜需要更高的粘合剂含量以保持其机械强度，这反过来影响ASSB的Li+电导率。通过连续施加剪切应力，干电极涂覆工艺实现了在低粘合剂含量下也具有高机械强度的致密薄固体电解质膜的制造。因此，目前研究集中于控制PTFE粘合剂的流化行为以获得薄且机械坚固的固体电解质膜。干涂层技术的这些进步为开发具有高能量密度ASSB铺平了道路。

图4.高能量密度ASSB的设计策略

2. 干电极正极制造工艺

与湿法工艺不同，干电极工艺通过直接将正极材料、导电剂和粘合剂以粉末形式混合而消除了对溶剂的需要。混合物经历类似捏合的团聚过程，然后辊压以形成电极，然后可以将其集成到LIB中。这种无溶剂方法具有几个优点，包括简化加工、减少对环境的影响以及改善电化学性能的潜力。

图5.干法电极工艺

（1）基于辊压的干法正极电极制造

Ryu等人研究了用于LIB的浆料涂覆电极（SCE）和干压涂覆电极（DPCE）的电化学性能。在干电极加工正极中，一维多壁碳纳米管（MWNTs）作为导电添加剂。DPCE是通过热压和辊压的混合物的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2（NCM712），PVDF，和MWNTs到铝箔上制成的。与SCE相比，DPCE表现出优异倍率性能和循环性能。在1.0 C的电流密度下，与SCE相比，DPCE在400次循环后保持了170 mAh g−1的较高放电容量和高容量保留率。在高负载下，在具有Li金属负极的软包电池中测试了DPCE（HL-DPCE），在100 mg cm−2的负载下实现了17.6 mAh cm−2的面积容量，由此产生的LIB的比能量密度和体积能量密度估计分别为360 Wh kg−1和701 Wh L−1。Kwon等人还研究了使用LFP的干电极处理正极，将其电化学性能与湿法处理的LFP正极进行比较。在半电池配置中，湿法处理的正极表现出比干法处理的正极更高的过电位和电阻，以及更低的Li+扩散系数。此外，在全电池中干法加工的正极表现出优越的性能，干法处理的正极在300次循环中保持其优异的面积容量和容量保持率。这些研究也揭示了还存在的关键挑战，如增加的极化效应和Li+传输限制，在较高倍率下观察到的性能权衡强调了进一步优化的必要性，特别是在结构设计和Li+传输途径方面。

（2）粘合剂替代品和无粘合剂干法加工正极

Park等人评估了使用湿法和干法工艺制造的用于LIB的高负载正极的电化学性能，其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM 622）作为正极材料，Super P作为导电剂，在湿法工艺中，PVDF用作粘合剂，而在干法工艺中使用沥青。湿法正极的最大厚度为150 μm，而干法正极的最大厚度为300 μm，展示了其在高性能LIB应用中的潜力。电化学性能比较显示，在更高负载量下，干涂层处理的正极显示出更高的面积容量（10.9 mAh cm-2），具有96.4%的高初始库仑效率，突出了其在增加LIB的能量密度方面的优势。Kirsch等人使用多孔石墨烯作为导电添加剂制造了无粘合剂和无溶剂的干法加工正极,干正极厚度根据所施加的压力而变化，在500 MPa下为160 μm，在200 MPa下为175 μm，在20 MPa下为340 μm。即使在20 MPa低压下，干法正极也保持其结构完整性，LFP和hG保持均匀分布。干法正极在200次循环中表现出优异的容量保持率，在3 C的高电流密度下表现出1070 mAh g−1的放电容量。

（3）使用添加剂制造高能量密度厚干法正极

Kim等人使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）、PTFE和Super C或碳纳米纤维（CF）作为导电添加剂优化了正极干电极工艺。干处理的CF正极显示出线性接触，减少了ASSB中的性能退化，并实现了150次循环后超过98%的106 mAh cm−2的高面积容量，通过将LiPO2F2并入干电极工艺中以减小厚度，同时由于孔隙填充效应而保持高负载。该添加剂提高了电极密度至600 mAh cm-3。Elango等人使用放电等离子烧结（SPS）方法开发了超厚、无粘合剂的干法处理正极（200 mAh cm−2），实现了传统100 μ m厚流延正极（250 mAh cm−2）面积容量的四倍。用于正极制造的干电极工艺简化了生产，降低了成本，并消除了对溶剂的需求，从而能够生产高负载正极。通过整合各种粘合剂和导电和功能添加剂，正极的干电极涂覆工艺提供了改进的面积容量、体积容量和循环保持率，这些进展突出了开发高能LIB和ASSB以加速其商业化的可行性。

4. 用于负极制造的干电极工艺

为了开发高能量LIB，正极和负极都必须仔细设计以具有高容量和电位间隙。为了实现这一点，最近的研究集中在开发厚的干涂层负极。尽管石墨传统上被用作干电极中的负极活性材料，但其低容量导致了对替代活性材料的探索。硅基干法处理负极和无负极设计已成为有前途的下一代解决方案。

图6.干法负极制备工艺

（1）采用各种加工技术制造干法负极电极

Suh等人通过将石墨与PTFE粘合剂混合开发了一种干法负极，并将其性能与传统湿法负极进行了比较。干负极制造工艺包括三个主要步骤：预混合、纤维化和辊压层压。使用3D数字成像和X射线显微镜（3D-XRM）分析了所得的面积容量为6 mAh cm−2的干法处理负极，干法处理的负极表现出更均匀的孔隙分布，虽然这两种负极在0.1 C下形成过程中显示出相似容量，但在不同充电状态下的电阻测量显示，干法处理的负极具有较低电阻，表明孔分布在影响LIB的电阻中起着关键作用。Reyes等人探索了一种无溶剂干电极制造方法，该方法使用磁控溅射来存款多层Si和C，旨在减轻与在循环期间遭受显著体积膨胀和结构不稳定性的单Si结构相关联的退化问题，在电化学测试期间，Si/C/Si干法处理的电极表现出250 mAh g-1的放电容量，并且在150次循环后保持其初始容量的83%。

（2）活性物质表面改性干法负极

Lee等人通过加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）解决了干法加工负极中PTFE分解的技术问题。在负极制造之前，PVP首先在剪切力下与石墨捏合。在石墨表面上形成保护性PVP层，其防止石墨与PTFE之间的直接接触，从而通过形成稳健的富含无机物的固体电解质界面（SEI）来改善Li+动力学和表面稳定性。图6显示了不含PVP（DG）和含PVP（DG-P）的干法处理负极之间的结构差异，其中DG-P显著降低了PTFE分解。在第一次循环后，电极厚度从112 μm降低到98 μm，表明致密化得到改善。在高负载水平（10 mAh cm−2）下，放电容量达到9.3 mAh cm−2，200次循环后的循环保持率为86.3%，证明了干法处理负极的耐久性和性能增强。Dong等人研究了使用Si制造干法处理负极的可行性，Si是下一代高能LIB的有前途的负极材料,使用Si、Super-P和PTFE制造干Si-碳基负极（DSC），在300次循环后保持88.2%的高循环保持率，证实了LDSC-30电极的改善的循环稳定性和长期耐久性，并证明了使用LDSC负极的可行性。

（3）使用导电材料制造快速充干法负极

Yuan等人研究了聚苯胺（PANI）作为一种既作为粘合剂又作为导电添加剂的双功能材料，取代了传统的PVDF粘合剂，不需要额外碳添加剂，可以提高倍率性能和循环性能。使用石墨和PANI通过热压制造干法加工的负极，具有PANI和PVdF的干法处理的负极显示出相似的初始形成容量，在100次循环后，基于PANI的负极表现出优异的上级容量保持率（78.2%@100次循环）。Yan等人通过将Si、Li和硬碳（HC）结合到干法处理的负极中来开发锂化Si-C混合（LiSH）负极，以实现高能量和高功率ASSB。由于Si的理论容量显著更高，因此正在广泛研究Si作为LIB负极中石墨的替代品，但Si的容量要高得多，为3579 mAh g−1，使其成为下一代高能量密度的有希望的候选者电池。与常规的基于石墨的负极相比，使用Si的干法负极的制造需要额外处理步骤。因此，通常将硅与碳基材料混合，以利用石墨和硅的互补性质，这导致性能比单组分负极的性能增强。

5. 辅助部件

可充电电池包含各种辅助材料，以促进活性材料的电化学反应，确保电流流动，并提供可靠性能。关于ASSB，固体电解质的独特特性要求对这些辅助成分有具体的了解。在本节中，特别关注集流体和导电添加剂，重点关注在ASSB干电极制造中的作用。

（1）固体电解质膜

对于ASSB，固体电解质片必须具有可靠性，以促进高离子电导率，同时有效地阻断电子传导，实现固体电解质的快速和大量离子传输对于最小化ASSB的内阻至关重要。干电极工艺缓解了易碎固体电解质的表面降解，从根本上有利于降低表面电阻。干法电解质的独立性符合ASSB应用的设计要求，硫化物基固体电解质的延展性是特别有利的，因为它们有助于减少干剪切过程中的缺陷孔，优于通过包括溶剂干燥的传统湿法工艺生产的片材。尽管ASSB提供了固有安全优势，但最近的几篇论文强调了ASSB的安全问题。这些问题中的许多源于Li枝晶形成，其可导致正极与负极之间的内部短路。为了在电解质中支持高离子电导率，必须确保固体电解质颗粒之间的致密物理接触，调节晶界电阻，并维持粘合剂的均匀分布以提高结构完整性。因此，必须仔细优化干电极工艺中粘合剂分布和混合的设计。较高的粘合剂含量可改善物理稳定性和颗粒连接性。夹层已经成为提高高能量密度负极系统（例如无锂配置和锂金属）性能的关键策略，这些夹层在稳定固体电解质/负极界面、抑制枝晶生长和促进均匀的Li沉积方面非常有效，从而显著改善ASSB的电化学稳定性和循环寿命。

（2）集流体

集流体用作将电极端子连接到外部电路的电子导体，促进电化学反应期间电极上的电荷分布。通常，集流体是由电化学惰性材料组成的导电金属箔或网，抑制集流体处的副反应是必要的。在ASSB中，铝或不锈钢通常用作正极集流体，而诸如Ni、Fe和不锈钢的材料用作负极。常规铜（Cu）集流体（其是具有液体电解质的LIB中最常见的集流体）已经证明在基于硫化物的ASSB中不稳定。由于与硫化物电解质产生的H2S反应而形成硫化铜，从而增加了界面电阻。考虑到金属硫化物通常表现出低的生成吉布斯自由能，它们的自发形成在化学上是可行的。适当选择具有天然动力学屏障（例如表面金属氧化物层）的金属箔可抑制硫化降解。然而，在这方面，升高的温度加速了热力学反应，对集流体稳定性提出了挑战。从这个角度来看，与湿法相比，干法电极加工中较短的热处理持续时间在选择集流体时提供了更大灵活性，因为它不会发生化学副反应。与湿电极工艺相比，集流体形态的多样性通常有限，层压过程需要通过粘合剂和集流体金属之间的相互作用对集流体的强粘附力。在电池的充放电过程中，由于Li+的嵌入和脱出，活性材料会发生体积变化。因此，干涂电极和集流体之间的强界面粘合对于确保机械完整性和长期稳定性至关重要。在这种情况下，网状集流体唯一适用于干电极系统，可以有效地利用，以提高界面粘合。

（3）导电剂

导电剂通常是分散在电极中的纳米级碳粉，以确保高电子电导率。在湿浆料电极加工中，降低浆料粘度提高了流动性和可加工性，但导致导电剂团聚，从而限制了它们的分散。干电极避免了这些再团聚缺点。在基于硫化物的ASSB中，湿电极加工受到溶剂和固体电解质之间的界面稳定性的影响，需要更短浆料加工时间，阻碍导电剂均匀分散。此外，一些电解质溶剂的高挥发性会导致气泡的形成以及导电纳米粉末和粘合剂在干燥过程中的不均匀分布。干电极处理绕过了这些问题，允许更好地控制导电添加剂分散。由于没有干燥步骤，因此可确保电极特性均匀，使干电极加工成为下一代ASSB非常有前途的技术。低表面积导电剂由于其高堆叠而表现出高导电性。为了在ASSB中实现高倍率能力，需要离子和电子电导率之间的平衡。干电极工艺可以提高碳材料的多样性和可获得性，同时克服混合时间的限制，从而使ASSB电极的导电剂分布均匀。

【展望】

图7.干电极工艺在ASSB中的应用前景示意图及相关挑战

ASSB干电极制备工艺的建立对于实现其固有的优势具有重要意义，为了广泛应用ASSB干电极工艺，必须首先解决几个挑战（图7）：

（1）干电极工艺需要开发专用的组件材料，特别是新型粘合剂物质，以解决与粘合剂的高离子电阻相关的挑战，开发具有改进的电化学和化学稳定性的新型聚合物粘合剂是非常可取的，构建具有定制结构的聚合物和优化聚合物组合可以显著减轻ASSB干电极工艺。

（2）干电极制造过程可以有效地减轻导电剂团聚问题，在没有溶剂驱动的分散机制的帮助下，颗粒-颗粒相互作用在干燥系统中占主导地位，通常导致局部聚集-特别是对于具有高纵横比或纳米尺度尺寸的导电添加剂，突出了对新型固态分散剂的迫切需求，所述新型固态分散剂是化学相容的、机械稳定的并且能够抑制导电添加剂附聚，有必要开发一种混合策略，该混合策略增强导电剂的分散，同时促进粘合剂纤维化，使得能够形成支持离子和电子传输的活性材料微环境。

（3）涂覆过程还受活性材料的粒度、导电添加剂的形态和粘合剂的物理性质的影响，包括压制工艺在内的涂覆工艺决定了孔径和电极密度。此外，根据ASSB设计中使用的集流体类型，需要优化层压工艺。

（4）最终的电极结构还受电极组成的影响，特别是离子绝缘组分如导电剂和粘合剂的存在，由于导电剂通常缺乏离子导电性并且具有有限的可变形性，需要对电极结构进行战略控制以确保在活性材料表面有效地传输离子和电子。为了实现高能量密度电极设计，需要较厚的电极以使集流体和固体电解质层的厚度或数量最小化。考虑到干电极制造通常涉及在制造期间逐渐压缩和变薄电极混合物，期望厚电极方法通过消除对额外变薄的需要来减少总体工艺负担。

（5）干混过程中的颗粒分离问题也应仔细考虑，干混过程中存在颗粒离析的高风险，这导致活性材料、导电添加剂和粘合剂在干混物内的不均匀分布。虽然实验室规模的研究主要集中在通过材料层面的策略来解决这些问题，例如将多种类型的导电添加剂或颗粒的工程表面特性结合起来以操纵颗粒间的相互作用，但这些方法在工业规模的可扩展性和实际实施方面面临固有的限制，进一步研究探索干混工艺及设备参数是十分必要的。

综述所述，涉及材料科学、机械和工艺工程、系统工程的跨学科合作以及与工业界的密切合作对于实现明确的机械性能基准和共同开发卷对卷加工技术，确保大规模ASSB制造的高生产率和可重复性也至关重要。总之，尽管干法涂覆工艺相对于传统的湿法涂覆工艺具有显著的技术和经济优势，但进一步验证其可扩展性和工业可行性是必要的。未来材料工程和工艺优化的进步对于释放高能量密度ASSB干法涂层工艺的潜力并加速其商业化也至关重要。

来源 / 锂电联盟会长。

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