【成果掠影 & 研究背景】

太阳能利用中，近红外光（NIR）占据了太阳光谱的近一半能量，但传统材料往往难以有效利用这部分能量。开发高效、稳定的NIR响应材料对于实现全光谱太阳能利用至关重要。氢键有机框架（HOFs）作为一种新兴的结晶多孔材料平台，因其结构可设计性和多功能性而备受关注，但其稳定性不足和NIR响应能力有限是亟待解决的问题。

近日，中山大学团队联合在《Angewandte Chemie International Edition》上发表研究论文，报道了一种创新的策略，成功构建了具有多重NIR响应模式的稳定HOF材料（HOF-1/2/3）。他们通过设计多功能钌（Ru）基构筑单元，结合手性、光活性、氢键、π-π堆积和质子化/去质子化位点，自组装得到了一系列HOF。其中，HOF-3通过酸处理使咪唑单元质子化，实现了更紧密的堆积结构，显著拓宽了NIR吸收范围（延伸至1100 nm），并大幅降低了带隙（1.41 eV），同时实现了手性自发拆分，得到对映纯的Δ-/Λ-HOF-3。这种结构优化带来了显著增强的光热效应（在1064 nm激光照射下，60秒内温度升高84°C）和优异的光催化性能（在730 nm NIR-LED光下催化硫醚氧化，产率高达96%）。更重要的是，研究揭示了HOF-3中单光子和多光子（双光子）吸收过程的协同作用机制，共同促进了NIR光驱动的能量转换。此外，对映纯的HOF-3还展现出独特的手性光热响应，能够区分左旋和右旋圆偏振NIR光（LCP/RCP），实现对手性光热效应的调控。该工作为开发稳定、高效的多功能NIR响应材料提供了新思路。

【创新点 & 图文摘要】

  1. 创新点：

1.多功能构筑单元设计：

成功设计并合成了集手性（Ru(Phen)₃中心）、光活性、多重氢键（羧酸/咪唑）、π-π堆积（芳香片段）和可质子化位点（咪唑）于一体的钌基多功能构筑单元（RuL₃），为构建复杂功能的HOF奠定了基础。

2.质子化调控实现高性能：

创新性地利用酸处理（HCl）对HOF-3中的咪唑单元进行质子化，不仅增强了框架的氢键网络（形成水链连接），更实现了紧密堆积结构，显著拓宽了NIR吸收（至1100 nm），大幅降低了带隙（1.41 eV），并诱导了手性自发拆分（得到Δ-/Λ-HOF-3）。

3.双过程协同增强NIR响应：

首次在单一HOF材料（HOF-3）中同时实现了高效的 单光子吸收 （源于窄带隙半导体特性）和 双光子吸收 （源于Ru(Phen)₃单元的光敏剂特性），两种过程协同作用，共同提升了NIR光驱动的光热转换效率和光催化活性。

4.手性光热效应：

利用对映纯的Δ-/Λ-HOF-3实现了 圆偏振近红外光（CP-NIR）的手性选择性光热响应 。例如，Λ-HOF-3对LCP光的吸收优于RCP光，导致更高的温升（808 nm, 0.2 W cm⁻²下，LCP vs RCP: ΔT = 66.2°C vs 54.7°C），为调控太阳能加热过程提供了新手段。

5.卓越的稳定性：

HOF-3表现出 超高的化学和热稳定性 ，能在空气中或水中稳定存放一年，在1 M NaOH或HCl溶液中浸泡一周后仍保持结构完整，并在200°C空气中保持结晶性，突破了传统HOF材料稳定性差的瓶颈。

6.高效光催化应用：

成功将HOF-3应用于NIR光（730 nm LED）驱动的需氧硫醚氧化反应，实现了高转化率和高选择性，并具有良好的循环稳定性（三次循环后性能无明显下降）。

  • 图1：

    HOF-1/2/3的设计与合成路线。展示了具有多功能和多位点优点的固有手性RuL₃的对映体对。说明了HOF-1中共同结晶的Λ-/Δ-链、HOF-2中的Λ-/Δ-层，以及Λ-/Δ-HOF-3中由八个同手性Λ-或Δ-RuL₃形成的Λ-/Δ-笼。放大了HOF-1/2/3中不同的氢键和π-π堆积模式，为清晰起见简化了连接的RuL₃。

  • 图2：

    HOFs的化学和热稳定性。a) HOF-1, b) HOF-2, c) HOF-3在不同有机溶剂或水中浸泡后的PXRD图谱。d)和e) HOF-3在不同pH值水溶液中浸泡一周后的PXRD图谱。f) HOF-3在空气气氛下的变温PXRD图谱。

  • 图3：

    光物理性质研究。a) Λ-和Λ-HOF-3的固态CD光谱。b) HOFs的UV-vis漫反射光谱(DRS)。c-e) HOFs的莫特-肖特基曲线。f) 计算的能带排列。g) HOFs的EIS奈奎斯特图。h) HOFs在NIR-LED照射下(λex=730 nm)的光电流-时间曲线。i) HOFs的稳态PL光谱(λex=400 nm)。j) HOF-3在1060 nm激发下的功率依赖发射光谱。k) HOF-3中单光子和多光子吸收及激发过程用于光热和光化学转化的可能机制。

  • 图4：

    NIR光热转换性能。a) HOF-3在1064 nm激光照射下(0.5 W cm⁻²)300秒内的红外热像图，随后激光关闭。b) HOF粉末(20 mg)在1064 nm激光照射下(0.5 W cm⁻²)的温度变化。c) HOF-3在不同功率强度(0.1, 0.3, 0.5 W cm⁻²)的1064 nm激光照射下的温度变化。d) HOF-3在1064 nm激光照射下(0.5 W cm⁻²)进行五次加热-冷却循环的抗光漂白性能。e) 与代表性材料的光热性能比较。f) 产生圆偏振光以实现偏振敏感光热行为的示意图。g)和h) Δ-HOF-3和Λ-HOF-3在LCP、RCP和LP激光照射下(808 nm, 0.2 W cm⁻²)的温度曲线。i) 不同光源下(0.2 W cm⁻²)Λ-, Δ-和rac-HOF-3的最大ΔT比较。j)和k) Λ-HOF-3和Δ-HOF-3在不同激光(808 nm, 0.2 W cm⁻²)下进行三次加热-冷却循环的抗光漂白性能。l) Λ-和Δ-HOF-3经圆偏振激光照射后的PXRD图谱。

图5： 硫醚光催化氧化为亚砜。a) 三种HOF在不同光源下的光催化性能。b) NIR光驱动光反应的底物范围。

【总结 & 原文链接】

本研究成功展示了一种通过将多功能、多位点结合组分引入有序HOF平台来优化NIR光捕获能力的可行自组装策略。关键创新在于利用氢键位点的质子化/去质子化有效调控了框架连接性，特别是在HOF-3中实现了紧密堆积、拓宽的NIR吸收（至1100 nm）、窄带隙（1.41 eV）以及卓越的化学/热稳定性。该工作首次在单一HOF材料中融合了Ru(Phen)₃单元的三线态光敏化特性和半导体的窄带隙特性，通过单光子和双光子吸收过程的协同作用，显著增强了NIR光驱动的光热和光化学转化效率。此外，利用对映纯HOF-3实现了手性圆偏振NIR光的光热响应调控。这项研究为开发高稳定性、多功能HOF材料以实现太阳光的全光谱利用提供了新范式，在光热、光化学和手性光学领域具有广阔的应用前景。

原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202511088

声明：以上内容仅反映作者个人见解，鉴于作者学识所限，若存有不严谨之处，请后台留言指正！

热忱欢迎各位学术界同仁分享或提交关于光-热-电能源利用、表界面化学的相关资讯、研究成果及文章，携手共促领域的繁荣前行：grdn_connect@163.com (推广合作同号)