中国科学技术大学李闯教授AFM：“向光自生长”智能水凝胶|中国科学技术大学|亲水性|李闯|水凝胶|溶胀|聚合物|荧光

自然界中，植物的向光性使其能够定向移动并朝向光源生长，这一现象为智能材料设计提供了重要灵感。然而，在合成聚合物中同时复制这种向光运动与体积增长仍面临巨大挑战。现有材料多依赖热、pH或酶等非光刺激触发生长，且通常需额外添加营养物，难以实现光驱动的定向变形与自生长协同效应。

近日，中国科学技术大学李闯团队在《先进功能材料》发表最新研究，成功开发出一种基于三氰基呋喃（TCF）的光开关水凝胶。该材料在光与pH协同刺激下，可通过分子异构化增加电荷亲水性，促进水分和营养物扩散至网络内部，引发体积溶胀；随后经二次光聚合实现永久性宏观生长。更重要的是，通过调控光照强度与pH差异，水凝胶可表现出可逆的向光或背光弯曲变形，首次在合成材料中实现类似植物的“向光自生长”智能行为。

分子开关设计：光与pH的精准响应

研究团队设计的TCF光开关分子包含三种主要异构体（图1）：中性黄色的TCF-MCH、带负电荷的蓝色TCF-MC⁻和无色的闭环TCF-SP。核磁共振（¹H-NMR）分析证实，碱性条件下TCF-MCH转为TCF-MC⁻，酸性条件下逆转；而可见光照射可使TCF-MCH或TCF-MC⁻转为TCF-SP，黑暗环境下自发恢复。紫外光谱进一步揭示了三者间的可逆循环：TCF-MC⁻在540 nm处有特征吸收峰，TCF-MCH位于380 nm，TCF-SP仅在290 nm有吸收。这种异构化循环超过10次无衰减，展现出卓越稳定性。

图1.三氰基呋喃衍生化分子开关的光/pH双响应设计原理 a) TCF光开关的三种主要异构体（TCF-MCH, TCF-MC⁻, TCF-SP）的化学结构及乙腈溶液照片，附异构体转化条件。 b) TCF-MC⁻（上）、TCF-MCH（中）及TCF-SP/TCF-MCH混合物（下）的1H核磁共振样品照片与谱图分析。 c) TCF-MCH（棕）、TCF-MC⁻（蓝）、TCF-SP（灰）在乙腈中的特征紫外-可见吸收光谱。 d) 不同条件下三种异构体动态转化的紫外-可见吸收动力学曲线（乙腈溶剂）。 e) TCF-MCH异构体在380 nm处紫外-可见吸收的十次光开关循环可逆性（蓝/灰区域分示光照/黑暗阶段）。 f) TCF-MC⁻异构体在540 nm处紫外-可见吸收的十次光开关循环可逆性。

动态荧光：从溶液到凝胶的智能图案

TCF分子的光响应特性延伸至材料应用层面（图2）。在NMP溶液中，TCF-MC⁻发出670 nm红色荧光，光照后转为无荧光的TCF-SP，黑暗下300秒内完全恢复。基于此，团队制备了TCF功能化有机凝胶（P(AAm-co-AN-co-TCF)），其机械强度足以用镊子操作，并展现出可逆荧光变色能力。通过局部光照和暗室擦除循环，凝胶表面可反复刻写“流星”“箭头”等红色荧光图案，为信息存储与加密提供了新思路。

图2.TCF溶液与凝胶的荧光特性 a) TCF光开关三种异构体在N-甲基吡咯烷酮中的荧光发射光谱。 b) 明亮背景下三种异构体溶液照片（上）及暗背景下荧光照片（下）。 c) TCF-MC⁻异构体在670 nm特征波长下的暗态荧光恢复动力学。 d) TCF-MC⁻在670 nm处的荧光强度十次循环变化（蓝/灰区域分示光照/黑暗阶段）。 e) TCF器官凝胶响应蓝光（450 nm）的可逆荧光发光示意图。 f) 方形TCF器官凝胶的光学（上）与荧光（下）照片。 g) 矩形TCF器官凝胶的光学（上）与荧光（下）照片，展示光图案化-暗擦除循环构建的荧光图案。

协同刺激触发均质生长

水凝胶的生长机制源于电荷变化（图3）。中性TCF-MCH在光或pH刺激下转为带负电的TCF-SP或TCF-MC⁻，提升聚合物亲水性，促使水分和丙烯酰胺单体渗入网络。双面光照（450 nm）与pH升高协同作用下，水凝胶直径膨胀2.5倍，孔隙增大且模量降低。溶胀态凝胶吸收单体后经紫外光聚合实现永久生长。实验表明，光强增强（至130 mW/cm²）、pH升高（至7）、温度提升（至35℃）或增加TCF接枝密度均可加速生长，而高交联密度会抑制膨胀率。

图3.TCF水凝胶的光/pH驱动均质生长 a) 上：TCF水凝胶响应光（450 nm）和pH的可逆溶胀机制及营养吸收-二次聚合生长流程；下：盘状水凝胶在溶胀前、溶胀态及生长后的尺寸对比照片。 b) 溶胀前、溶胀态及生长后水凝胶的扫描电镜孔隙结构对比。 c) 水凝胶流变性能：i) 暗态未溶胀 ii) 光照溶胀态 iii) 二次聚合生长后（储能模量G'与损耗模量G''显著增强）。 d) 不同刺激条件（协同/单独光/pH）下盘状水凝胶的直径生长动力学。 e) 光/pH双刺激协同开关循环引发的水凝胶尺寸循环变化。 f) TCF水凝胶在不同光强、pH、温度、接枝率和交联密度下的最大平衡生长率（蓝）与生长速率（红）评估（固定pH=6.8，光强=130 mW·cm⁻²）。

异质生长：双向可调控的向光弯曲

单侧光照可诱导非均匀生长（图4）。当仅用光刺激时，光照面TCF-MCH更快转为TCF-SP（速率Vᵢ），导致该侧膨胀大于背光面，使凝胶背向光源弯曲（负向光性）。若仅用pH刺激，凝胶均匀膨胀无弯曲。关键在于协同调控：弱光（20 mW/cm²）时Vᵢ < pH驱动速率Vᵢᵢ，背光面生长更快，凝胶朝向光源弯曲（正向光性）；强光（100 mW/cm²）时Vᵢ > Vᵢᵢ，则恢复背光弯曲。通过调整光强或pH，可精确控制弯曲角度与生长速率，突破传统光驱动材料“收缩才向光，膨胀则背光”的局限。

图4.TCF水凝胶的光/pH驱动异质生长与向光弯曲 a) 光刺激途径i（上：负向背光生长）与pH刺激途径ii（下：均质生长）的独立作用。 b) 基于380 nm特征吸收变化的TCF-MCH异构化速率Vi （光驱动）与Vii（pH驱动）定量分析。 c) 不同光强（20/50/100 mW·cm⁻²）协同pH调控实现正向向光（上）、无弯曲均质生长（中）、负向背光生长（下）。 d) 不同刺激条件下的水凝胶条带弯曲角度统计。 e) 不同刺激条件下的生长率统计。

仿生应用：从种子到“向日葵”的智能演化

团队展示了三类仿生场景（图5）：

“种子”破土：埋于容器底部的凝胶在顶部光照与pH刺激下“萌芽”，30分钟内定向穿过容器边缘并向光源生长；

“作物”协同：多株凝胶群体在光照下同步向左或向右弯曲，模拟植物群落向光行为；

“向日葵”协同生长：花冠（薄膜）与茎秆（圆柱）组件中，花冠率先“绽放”，茎秆因遮光延迟生长，持续光照后整体协同向光伸长。