随着电动汽车和便携设备快速发展，高能量密度、高安全性锂电池需求迫切。传统液态碳酸酯电解质的锂离子电池存在电解液泄漏、热失控风险及能量密度瓶颈。固态聚合物电解质（SPE）虽具备本征安全性优势，但常规SPE因离子电导率低（约10⁻⁵ S cm⁻¹）、抗氧化稳定性差，难以匹配高载量（>3.5 mAh cm⁻²）与高电压镍钴锰（NCM811）正极，导致界面阻抗高、容量利用率不足，严重制约电池性能提升。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、张建军副研究员、葛雪松助理研究员和青岛科技大学周新红教授团队在《先进材料》发表创新成果，通过原位梯度聚合深共晶电解质，成功制备出兼具高离子电导率与优异界面兼容性的SPE。该电解质在室温下离子电导率达1.5×10⁻³ S cm⁻¹，且形成花瓣状相分离结构加速锂离子传输。基于此组装的19.5 mg cm⁻²高载量NCM811全电池在200次循环后容量保持率达85.3%，1.2 Ah工业软包电池能量密度创纪录达382 Wh/kg，并将热失控触发温度从198°C提升至312°C。

分子设计与聚合机理

团队通过理论计算筛选出氧化稳定性最优的聚甲醛（POM）单体，其最高占据分子轨道（HOMO）能级低至-7.52 eV。以1,3,5-三氧杂环己烷（TXE）与丁二腈（SN）构成深共晶电解质（DEE），在LiDFOB引发下发生阳离子开环聚合。拉曼光谱（944 cm⁻¹峰消失与906 cm⁻¹新峰出现）证实TXE成功聚合为POM，凝胶渗透色谱（GPC）显示聚合物分子量随反应时间增长至25.5 kDa，流变学测试表明体系由液态转变为机械刚性固体。

图1 a) POM、PDOL、PEO及POM-SN的HOMO和LUMO能级； b) POM、PDOL和PEO的垂直电离势计算值； c,d) POM和POM-SN的静电势分布； e) 深共晶电解质（DEE，左）及其聚合物（P-DEE，右）实物图； f) TXE、DEE和P-DEE的拉曼光谱； g) DEE-1在80°C聚合30、60、120分钟后的POM分子量分布。

梯度聚合调控电极界面

DEE在NCM811正极表面接触角仅35.84°，实现完全浸润（EDS氮元素均匀分布）。聚合过程中，SN分子优先吸附于正极表面（吸附能-1.285 eV），抑制内部POM链增长，形成分子量梯度（电解质区POM分子量25.5kDa vs. 正极区5.5kDa）。该梯度结构在正极内部构建连续锂离子通道，恒电流间歇滴定（GITT）测试显示原位SPE的锂离子扩散系数（DLi⁺）显著高于非原位SPE，过电位降低50%以上。

图2 a) P-DEE循环后NCM811正极截面的SEM及EDS图谱； b) 原始与循环后NCM811正极的热重分析； c) 从NCM811‖P-DEE‖石墨电池拆解正极中提取POM的GPC结果； d,e) SN和TXE在NCM811表面吸附能计算； f) 原始NCM811与DEE浸泡后正极的N 1s XPS谱； g) 非原位/原位P-DEE组装的NCM811正极GITT曲线及锂离子扩散系数； h) 非原位与原位SPE制备示意图。

相分离提升离子传输

聚合诱导的相分离形成花瓣状异质结构：XRD证实22.9°、34.6°和48.3°处出现POM结晶相，非晶区富含SN和锂盐。冷冻电镜显示该结构具有各向异性薄片特征，比表面积达47.6 m² g⁻¹（远超商业隔膜）。固态核磁（⁷Li谱）与结合能计算（POM-Li⁺结合能-2.45 eV）表明POM结晶相与Li⁺强相互作用，促使Li⁺在界面富集，离子迁移数提升至0.68，激活能低至13.49 kJ mol⁻¹。

图3 a) P-DEE离子电导率与活化能； b) DEE与P-DEE的锂离子扩散系数（固态NMR）； c) 不同聚合时间DEE的XRD谱及乙腈过滤残留物； d,e) P-DEE原始形貌及过滤残留物的SEM图像； f) 过滤残留物的冷冻电镜图像； g) DEE、P-DEE及无TXE体系的⁷Li固态NMR谱； h) POM、PDOL、PEO与锂离子的结合能。

电池性能与安全性

高载量NCM811‖石墨全电池（4.25V截止电压）在0.5C倍率下初始放电容量210.3 mAh g⁻¹，200次循环后容量保持率85.3%，优于液态电解质（27.2%）和非原位SPE。1C倍率下仍提供150 mAh g⁻¹容量。1.2 Ah NCM811‖SiOₓ软包电池能量密度达382 Wh/kg（图4e），50次循环容量保持76%。加速量热（ARC）测试表明，SPE将热释放起始温度从157°C延迟至266°C，热失控温度从198°C升至312°C。即使针刺、切割后，电池仍可点亮LED（图4g）。

图4 a) 高载量NCM811‖石墨全电池（0.5C）循环性能对比； b) NCM811‖SiOₓ电池（0.5C）循环性能； c) NCM811‖石墨电池倍率性能； d) 1.2 Ah软包电池实物图及循环性能（C/3）； e) 软包电池各组分质量占比； f) 满电软包电池ARC测试的热失控曲线； g) 软包电池在针刺/切割测试中点亮LED。

电极保护机制

原位XRD证实NCM811在充放电过程中经历可逆六方-单斜相变（图5a）。SPE在正极颗粒表面形成均匀聚合物保护层（SEM显示无裂纹），XPS检测到富含C-N、B-F和LiF的稳定CEI膜（图5e-g），有效抑制过渡金属溶解（SiOₓ负极表面几乎无镍元素）。对硅基负极，原位聚合SPE将充电态厚度膨胀率从109%降至43%（图6c），HRTEM显示SiOₓ表面形成100 nm聚合物包覆层（图6e），限制体积变化并保持电极完整性。

图5 a) P-DEE体系NCM811首圈充放电原位XRD； b) 不同电解质循环后SiOₓ负极的Ni 2p XPS谱； c,d) 液态电解质与P-DEE循环后NCM811正极SEM图； e-g) 循环后NCM811正极的N 1s、F 1s和C 1s XPS谱。

图6 a-c) 原始、P-DEE与液态电解质循环后SiOₓ负极截面SEM图； d,e) 原始与循环后SiOₓ负极的TEM及EDS图谱； f) 原位聚合POM抑制SiOₓ体积膨胀机制示意图。

应用前景展望

该研究通过原位梯度聚合与相分离的协同效应，解决了固态电池高载量电极浸润性差、界面阻抗高的核心难题。所开发的深共晶电解质体系兼具高离子电导率与优异机械强度，使工业级软包电池能量密度突破382 Wh/kg，同时大幅提升热安全性。该策略为开发高能量密度、高安全性锂离子电池提供了普适性技术路径，有望加速固态电池商业化进程。

来源：高分子科学前沿

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