研究内容

碳基体中的缺陷结构在增强铁单原子和氮掺杂催化剂（Fe-N-C SACs）的氧还原反应（ORR）活性方面起着至关重要的作用。然而，忽视缺陷结构引起的O2预吸附过程阻碍了Fe-N-C SACs中活性位点的精确识别和反应机理的研究。

三峡大学叶立群/北京科技大学郑金龙/首都师范大学范晓宇/澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼报道了一种在微孔结构中具有丰富吡啶态N空位缺陷的Fe-SAC（Fe-Nv-C SAC），提出吡啶态N空穴缺陷和O2分子之间的协同效应，促进了ORR的动力学。Fe-Nv-C SAC表现出卓越的ORR性能，与传统的Fe-N-C SAC相比，其质量活性和周转频率更高。相关工作以“Harnessing Pyridinic N Vacancy Defect in Microporous Structures to Induce the Pre-Adsorption of Oxygen and Boost Oxygen Reduction Reaction Kinetics”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 为了深入了解基于缺陷的Fe-N-C SAC中的实际活性位点以及O2预吸附对Fe-N4位点本征活性的影响，作者在微孔结构中具有丰富吡啶态N空位缺陷的非晶碳载体上合成了原子分散的Fe位点（Fe-Nv-C SAC），结合模板辅助的NH3蚀刻效应。

要点2. Fe-Nv-C SAC表现出卓越的ORR活性，实现了0.902 V（vs. RHE）的半波电位（E1/2），优于原始Fe-N-C SAC、商业Pt/C和大多数报道的最先进催化剂。基于Fe-Nv-C SAC作为空气阴极的组装ZABs的最大功率密度为248.8 mW cm−2，比容量为799.2 mAh g−1，长期稳定性高达500小时，优于Pt/C和最近报道的大多数基于Fe-N-C的ZABs。

要点3. 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和理论计算表明，微孔结构中的吡啶N空位缺陷有助于O2分子的预吸附，导致中心Fe原子的d带中心远离费米能级。这种转变削弱了*OH的吸附强度，从而促进了ORR的动力学过程。

这项工作通过提供O2分子在Fe单原子催化剂上预吸附的实验验证，解决了电催化领域的一个关键空白，这一现象以前仅通过理论计算推测。

研究图文

图1. a）Fe-Nv-C SAC制备过程示意图，b）Fe-Nv-C SAC的SEM，C）Fe-Nv-C SAC的TEM，d）Fe-Nv-C SAC的HRTEM和相应的SAED，e）Fe-Nv-C SAC的透射电子显微镜图像及其元素图，f）Fe-Nv-C SAC的像差校正HAADF-STEM，g）Fe-Nv-C SAC的HAADF-STEM图像的局部放大。

图2.a）NC、Nv-C、Fe-N-C SAC、Fe-Nv-C SAC和Pt/C电催化剂在用O2饱和的0.1 M KOH中的LSV（5 mV s-1，1600 rpm），b）铁基和其他类型SAC的半波电位（E1/2）和起始电位（Eonset）的比较，C）Fe-N-C、Fe-Nv-C SAC和Pt/C在0.85 V和E1/2下的Jk，d）Fe-N-C-SAC和Fe-Nv-C-SAC的Cdl曲线，e）从0.2到0.8 V获得的各种催化剂的电子转移数（N）和H2O2收率与RHE的关系，f）稳定性曲线Fe-N-C SAC、Fe-Nv-C SAC和Pt/C的原位傅里叶变换红外光谱，g）在氧饱和的0.1 M KOH中Fe-N-C SACs在不同电位下的原位FTIR光谱，h）在氧饱和度的0.1 M氢氧化钾中Fe-Nv-C SAC在不同电位上的原位FTIR。

图3.a）碱性介质中催化模型表面发生的ORR动力学过程示意图，b）各种催化剂模型在U=0 V下的ORR自由能图，c）各种催化剂模式在U=1.23 V下的OR自由能图；d，e）不同催化剂模型中中心Fe原子的d带中心与费米能级之间的距离；g–i）来自OH*物种的O与不同催化剂模型之间的晶体轨道哈密顿布居数（COHP）；j）Fe-Nv-C SAC与Fe-N-C SAC相比用于ORR的有利特征示意图。

图4.a）自制ZABs的示意图，b）Fe-Nv-C SAC和Pt/C基ZABs的OCP图（插图：用万用表测试的ZAB的OCP照片，C）放电极化曲线和相应的功率密度曲线，d）10 mA cm−2下的比容量图，e）Fe-Nv-C SAC和其他锌空气电池的比容量和功率密度比较，f）基于Fe-Nv-Cs SAC的ZAB在不同放电电流密度下的放电曲线，g）10 mA cm-2下的长时间恒电流放电曲线，h）可充电Fe-Nv-C SAC和Pt/C在5 mA cm-2的恒电流放电-充电循环曲线基于ZABs。

文献详情

Harnessing Pyridinic N Vacancy Defect in Microporous Structures to Induce the Pre-Adsorption of Oxygen and Boost Oxygen Reduction Reaction Kinetics

Binbin Jia, Xuan Xie, Jie Lin, Huiqing Wang, Pengfei Hu, Fengyi Wang, Xiaoyu Fan,* Jinlong Zheng,* Tianyi Ma,* Liqun Ye*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202508674

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