中测生态环境有限公司河北分部第三方检测机构。业务涵盖廊坊、唐山、石家庄、承德、秦皇岛、张家口、邢台、京津等地区。。机构检测能力：主要承接环境类检测、水质检测、饮用水检测、地下水检测、污水检测等业务。水质检测范围广泛，包括微生物检测、理化检测、感官检测等。
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河北省水质检测第三方机构
机构名称：普瑞坤（张家口）检测有限公司
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机构名称：张家口睿明环境监测有限责任公司
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机构名称：张家口金诺环境检测有限公司
机构名称：张家口市测绘院有限公司
机构名称：张家口市宏源检测技术有限公司
利用原子荧光光谱法测定水质中汞含量的技术研究
汞作为高毒性重金属元素 广泛存在于自然环境与工业废水中 因其难降解性及食物链富集特性 对生态系统和人类健康构成严重威胁 准确测定水质中汞含量是环境监测与污染控制的关键环节 原子荧光光谱法 AFS 凭借高灵敏度 低检出限及良好选择性 成为痕量汞测定的主流方法之一 本文通过优化荧光激发与发射条件 提升原子荧光光谱法测定水质中汞含量的灵敏度与稳定性 为水体汞污染监测提供可靠技术支撑
原子荧光光谱法的基本原理
原子荧光光谱法基于待测元素原子蒸气在特定波长光辐射下产生荧光发射的定量分析技术 其测定流程主要包括样品前处理 原子化与激发 荧光检测三个环节
样品前处理阶段 水样中汞以多种形态存在 如 Hg²⁺ 甲基汞 乙基汞等 需通过消解 如酸消解 微波消解 转化为无机汞 再经化学还原 如硼氢化钾 KBH₄ 氯化亚锡 SnCl₂ 还原 生成气态原子汞 Hg⁰ 原子化与激发阶段 还原生成的 Hg⁰ 由载气 如氩气 导入原子化器 在石英炉等装置中经热解或化学作用形成自由原子 随后 汞原子被特定波长激发光源 如汞空心阴极灯 无极放电灯 激发至高能态 荧光检测阶段 激发态汞原子返回基态时发射特征荧光 波长 253.7 nm 其荧光强度通过光电倍增管 PMT 检测 信号强度与汞浓度呈线性关系 实现定量分析
影响测定灵敏度与稳定性的关键因素
原子荧光光谱法测定汞的灵敏度与稳定性受激发光源 原子化效率 化学还原反应 干扰消除及仪器参数等多因素影响 需系统优化以提升方法性能
1. 激发光源的选择与优化
激发光源的辐射强度 稳定性及谱线纯度直接决定荧光信号质量 汞测定常用光源包括空心阴极灯 HCL 与无极放电灯 EDL 其中 EDL 因辐射强度高 较 HCL 高 1 - 2 个数量级 谱线宽度窄 <0.01 nm 及稳定性优 更适用于痕量汞分析 光源参数优化需重点关注灯电流与供电模式 灯电流过高易导致谱线自吸 光源过热 过低则信号强度不足 通常控制在 20 - 40 mA 采用脉冲供电模式可降低光源热效应及噪声 延长使用寿命并提升信号稳定性
2. 原子化条件的优化
原子化效率是方法灵敏度的核心影响因素 传统火焰原子化法因温度低 <2000 K 原子化不完全 已逐渐被氢化物发生 - 原子荧光光谱法 HG - AFS 取代 HG - AFS 通过化学反应生成气态 Hg⁰ 经载气导入石英炉原子化器 其原子化效率受载气流量 原子化器温度及反应介质酸度调控 载气流速需平衡原子停留时间与扩散损失 过高导致原子在检测区驻留时间缩短 过低易引发信号拖尾 通常优化为 300 - 500 mL/min 需结合仪器型号校准 原子化器温度以 800 - 1000℃ 为宜 过低导致 Hg⁰ 氧化损失 过高则加剧原子扩散 反应介质酸度 如盐酸浓度 需控制在 5% - 10% v/v 确保还原剂充分反应且避免 Hg⁰ 吸附损失
3. 化学还原反应的优化
还原剂种类与浓度直接影响汞的还原效率 KBH₄ 因还原能力强 反应速率快 是 HG - AFS 中汞还原的首选还原剂 其浓度需平衡还原效率与信号稳定性 浓度过低 <0.5% m/v 导致还原不完全 过高 >2% m/v 则产生大量氢气 稀释原子汞浓度并增大噪声 实验表明 0.5% - 2% m/v KBH₄ 溶液为最优区间 此外 还原剂需现配现用 且需添加氢氧化钠 如 0.5% m/v 维持碱性 防止 KBH₄ 分解
4. 干扰因素的消除
水质中共存离子与基体效应易干扰汞测定 Cu²⁺ Fe³⁺ 等过渡金属离子可与 KBH₄ 或 Hg⁰ 形成络合物 抑制还原反应 高浓度盐类 如 NaCl 可能导致荧光淬灭 有机物则易与汞离子结合形成难还原络合物 干扰消除可通过 1 添加掩蔽剂 如硫脲 5% - 10% m/v 可掩蔽 Cu²⁺ Ni²⁺ 并增强 Hg²⁺ 稳定性 EDTA 0.1% - 0.5% m/v 可络合 Fe³⁺ Al³⁺ 等 2 分离富集 如巯基棉吸附 - 解吸可实现痕量汞的预富集 降低基体干扰 3 光谱干扰消除 采用窄带宽干涉滤光片 带宽 <2 nm 与高分辨率单色器 减少背景荧光与杂散光影响
5. 仪器参数的校准与维护
仪器长期稳定性依赖定期校准与维护 1 光源校准 通过调节灯位确保光束与原子化器中心 光电倍增管接收光路同轴 提升激发效率 2 光电倍增管参数优化 电压过高 >300 V 增大噪声 过低 <200 V 降低灵敏度 通常设置为 250 - 300 V 3 光学系统维护 定期清洁透镜 反射镜及原子化器石英窗 避免污染物吸附导致光强衰减 4 质量控制 采用标准参考物质 如 GBW(E)080395 水质汞标准溶液 验证方法准确性 确保测定结果偏差 <10%
方法验证与实际应用
优化后的原子荧光光谱法需通过检出限 线性范围 精密度 准确度等指标验证性能
检出限与定量限 通过连续测定 11 次空白溶液 5% HCl 按 LOD = 3σ σ 为标准偏差 LOQ = 10σ 计算 方法检出限可达 0.01 μg/L 以下 定量限 <0.03 μg/L 满足《地表水环境质量标准》 GB 3838 - 2022 中汞限值 0.001 mg/L 的监测需求
线性范围与精密度 在 0.05 - 10 μg/L 浓度区间 汞标准溶液荧光强度与浓度呈良好线性 相关系数 R² >0.999 平行测定 6 次低 0.1 μg/L 中 1 μg/L 高 5 μg/L 浓度标准溶液 相对标准偏差 RSD 均 <5% 精密度优异
准确度 对实际水样 地表水 工业废水 进行加标回收实验 加标水平为 0.1 - 5 μg/L 回收率在 90% - 110% 之间 表明方法抗干扰能力强
实际应用中 该方法已成功用于某化工园区废水 湖泊地表水及地下水汞监测 可准确识别 0.2 μg/L 级汞污染 为环境风险评估与治理提供数据支撑
结论
通过优化激发光源 如采用 EDL 及脉冲供电 原子化条件 载气流速 300 - 500 mL/min 原子化器温度 800 - 1000℃ 化学还原体系 0.5% - 2% KBH₄ 5% - 10% HCl 及干扰消除策略 硫脲掩蔽 巯基棉富集 原子荧光光谱法测定水质中汞的灵敏度与稳定性显著提升 检出限达 0.01 μg/L 以下 精密度 RSD <5% 加标回收率 90% - 110% 适用于复杂基质水样的痕量汞监测 未来结合自动化进样与在线富集技术 可进一步提升监测效率 为水环境保护提供更坚实的技术保障
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