羟胺（NH2OH）是制肟的重要原料。NOx与醛类或酮类的共还原利用原位NH2OH中间体实现了可持续的一步氧化，但由于在一个反应器中存在多种反应物，因此存在副反应和电流密度降低的问题。
四川大学李敬副研究员、清华大学段昊泓副教授、赣南师范大学徐思民等人将肟化解耦为两个步骤，即通过亚硝酸盐（NO2-）电还原的电化学合成游离NH2OH和醛或酮的化学肟化步骤，避免了一步肟化中遇到的负面影响（如位点阻断、醛或酮的电还原或交叉）。通过使用炭黑负载的酞菁铁作为催化剂，在中性条件下实现了262.9 mA cm-2的游离NH2OH的偏电流密度（jNH2OH）（相当于2.452 mmol cm-2 h-1的产率），工业相关电流密度为500 mA cm-2。通过将NH2OH电合成与随后的肟化反应分两步耦合，制备出了效率高、适用性广的近化学计量肟。这项工作为可持续发展的肟工业铺平了道路。
相关工作以《Sustainable oxime production via the electrosynthesis of hydroxylamine in a free state》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。
一步合成策略在实际应用中面临许多问题，如图1a所示。首先，虽然通过与原位生成的NH2OH反应（通过NOx电还原）来氧化醛或酮在能量上是有利的（途径1），但醛或酮在电极表面的竞争性吸附可能会阻断NOx电还原的活性位点，导致活性降低（途径2），醛或酮电还原为醇，降低法拉第效率（FE）并降低产品纯度（途径3）。
图1 不同肟电合成路线的比较
其次，醛或酮及其相关产物可能会穿过膜到达对电极，导致碳损失和不良转化（途径4）。根据醛或酮的性质以及电解系统，上述不良途径的程度有所不同。因此，一步肟化策略难以与广泛的醛或酮兼容。
在两个不同的反应器中分别进行羟胺生成和肟化反应，可以避免醛或酮的干扰，从而实现更灵活的肟合成，扩大底物范围（图1b）。羟胺生成和肟化步骤的反应条件可以分别进行优化。这种“两步”操作需要在自由状态下进行羟胺的电合成，而不是在瞬态状态（吸附在催化剂表面）进行串联肟化反应。
图2 FePc-KB催化剂上游离NH2OH的生成
通过浸渍法将FePc负载在KB上以制备FePc-KB。选择KB是因为它具有较大的表面积和孔隙率以及出色的性能。实验表明，FePc在KB上实现了原子级分散（图2a）。如在最佳电解条件下进行的LSV结果所示（图2b），在相同电位下，NO2-还原反应所产生的电流密度明显高于析氢反应（HER）。HER的起始电位约为-0.5 V，在此电位下，NO2-RR的电流密度约为120 mA cm-2。在广泛的电位范围内（从-0.1到-0.7 V），游离的NH2OH是主要产物。最高FENH2OH（85.2%）在-0.1 V时达到（图2c），最大jNH2OH（83.7 mA cm-2；对应于0.781 mmol cm-2 h-1的产率）在-0.7 V时实现。
总之，该研究报道了一种在中性介质中合成肟的两步策略，包括通过NO₂⁻电还原实现电化学游离NH₂OH合成以及化学醛或酮肟化。研究人员深入比较了一步法和两步法肟化，并证明了两步策略的优势，即实现了更高的电流密度，适用于一系列肟的合成，同时规避了一步策略所遇到的负面影响（电流密度抑制、醛/酮电还原和跨膜扩散）。通过使用高活性、NH₂OH选择性的FePc-KB催化剂和MEA电解槽，该研究实现了NO₂⁻向NH₂OH的转化，jNH₂OH达到262.9 mA cm⁻²，在500 mA cm⁻²下实现了2.452 mmol cm⁻² h⁻¹的卓越NH₂OH生产率。TEA和LCA评估表明，该电合成方法能源效率高（15.4 MJ kg⁻¹）、可持续（与传统氨离子路径相比减少63%碳排放）且经济可行（每日利润255美元），共同为肟工业的可持续发展做出了贡献。
Sustainable oxime production via the electrosynthesis of hydroxylamine in a free state，Nature Synthesis，2025.
https://www.nature.com/articles/s44160-025-00879-4
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
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