1、冯小明院士/刘小华教授/董顺喜教授团队JACS：喹啉、吲哚与双环[1.1.0]丁烷的不对称去芳香化[2+2]环加成
可见光诱导（杂）芳烃的去芳香化环加成反应因反应效率和选择性高、条件温和等优点，近年来受到化学家们的广泛关注。尽管如此，由于涉及区域、非对映、对映等多种选择性控制，可见光诱导（杂）芳烃的直接不对称去芳香化环加成反应难度高，研究报道少。鉴于取代基立体电子性质显著影响芳环上电子自旋布居，进而影响反应的区域、非对映和立体选择性控制，喹啉化合物的直接去芳香化环加成反应极具挑战性。
围绕上述问题，冯小明院士/刘小华教授/董顺喜教授团队，基于可见光诱导和环张力释放策略，利用研究团队原创的冯氏手性双氮氧-金属配合物催化剂，成功实现了喹啉与双环[1.1.0]丁烷衍生物的直接去芳香化[2+2]环加成反应。通过对手性双氮氧配体的系统优化，实现了对不同区域选择性的反应优异的手性控制。上述体系还能拓展至异喹啉、萘、吲哚、苯并噻吩等多类芳烃，为芳烃稠合双环[2.1.1]丁烷（BCHs）化合物的合成提供了简洁高效的新路径。
相关成果以“Asymmetric Dearomative [2+2] Photocycloaddition of Quinoline and Indole Derivatives with Bicyclo[1.1.0]butanes”为题发表在Journal of the American Chemical Society，四川大学为第一单位，我院2023级博士研究生杨佳（实验部分）和博士后杨龙清（理论计算部分）为本文共同一作。冯小明院士、刘小华教授、董顺喜教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、四川省自然科学基金等经费支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12057
2、余达刚/宋磊合作发表Angew：可见光催化CO2参与的苄胺α-C(sp3)–H羧基化反应
二氧化碳（CO 2 ）作为一种无毒、廉价且可再生的理想C1合成子，其催化转化制备高附加值羧酸化学品，具有重要意义。另一方面，α-氨基酸不仅是构成多肽和蛋白质的基本单元，其结构也广泛存在于众多天然产物、生物活性分子和药物分子中，其合成具有重要价值且备受关注。目前，利用CO 2 作为羧基源合成α-氨基酸的方法中，往往需要使用当量金属试剂、高压CO 2 或预官能团化的胺类底物。相较而言，伯胺氮原子α-C(sp 3 )–H直接羧基化合成该类氨基酸则具有更高的原子经济性和步骤经济性，更符合绿色化学发展理念。然而，伯胺氧化电势相对较高且易过度氧化，其α-C(sp 3 )–H直接羧基化尽管极具吸引力，但也面临极大的挑战。因此，亟待开发温和条件下CO 2 参与的伯胺α-C(sp 3 )–H羧基化反应，合成高附加值的α-氨基酸。
四川大学化学学院余达刚教授团队长期致力于温和条件下CO2的高效活化及高选择性转化研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open. 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124; Acc. Chem. Res. 2024, 57, 2728. 代表性论文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Nature 2023, 615, 67; Nat. Catal. 2023, 6, 959; Nat. Synth. 2024, 4, 394.），在前期利用氢原子转移（HAT）策略实现可见光催化C(sp3)–H羧基化的研究基础上（代表性论文：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21121； Nat. Catal. 2022, 5, 832；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28350），该团队与四川大学碳中和未来技术学院宋磊特聘副研究员合作，报道了可见光促进CO2参与的苄胺α-C(sp3)-H直接羧基化反应，高效合成了一系列重要的非天然α-氨基酸。机理研究表明由底物和CO2原位形成的氨基甲酸盐经历分子间HAT过程得到胺基α位碳自由基，随后单电子还原形成碳负离子亲核进攻CO2，最终酰胺化得到目标产物。其中CO2不仅作为反应的羧基源，还充当了伯胺的瞬态保护试剂。此外，还利用分子内1,2-HAT策略，开发了一类无需外加HAT催化剂的酰胺α-C(sp3)−H键羧基化反应，提高了该方法的合成实用性和通用性。
该研究以“Visible-Light-Driven α-C(sp3)−H Carboxylation of Primary Benzylamines with CO2 to Access α-Amino Acids”为题近日发表于《Angewandte Chemie International Edition》。四川大学化学学院为第一单位，我院余达刚教授和四川大学碳中和未来技术学院宋磊特聘副研究员为共同通讯作者，化学学院博士研究生胡鑫龙，四川大学华西公共卫生学院/华西第四医院廖黎丽特聘副研究员和化学学院专职博士后徐金诚为共同第一作者。衷心感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金委、四川省科技厅，四川大学及南京大学配位化学国家重点实验室开放研究基金的经费支持。同时感谢四川大学分析测试中心王晓燕老师、四川大学化学学院测试平台李静老师和邓冬艳老师提供的帮助。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202515737
3、张帆课题组与多院校合作发表Nat. Commun.：废弃聚烯烃自限域裂解，实现高效制备低碳烯烃
聚烯烃塑料（主要为聚乙烯PE和聚丙烯PP）因其优异的性能和低廉的成本，占全球塑料产量的半壁江山。然而，其极高的化学惰性和稳定的碳碳键，也使得其在自然环境中难以降解，大量废弃物的累积造成了严重的“白色污染”和环境压力。传统的机械回收存在降级损耗、性能劣化的问题。化学回收，特别是催化裂解技术，能将聚合物长链“打碎”成小分子，被视为实现闭环循环和升级回收的理想路径。然而，现有技术大多直接借鉴石油炼制的经验，面临反应温度高（>700 °C）、能耗大、产物分布宽且选择性差等瓶颈。其根本原因在于，忽视了高分子聚合物与低碳烃小分子在物理化学性质上的本质差异，尤其是其在反应条件下独特的熔融态行为。
近日，四川大学张帆教授和石科院李明丰高工、山西煤化所刘星辰和温晓东研究员、北大马丁教授团队合作，独辟蹊径，将研究焦点从“催化剂”转向了“反应物本身”。通过系统的实验研究，并结合分子动力学模拟方法，本研究深入揭示了熔融聚乙烯与催化剂界面间的关键相互作用机制及其对反应路径的调控作用。基于该机制，创新性地开发了一种聚烯烃自限域催化裂解新工艺，实现了废弃聚烯烃向低碳烯烃的高效定向转化，目标产物收率超过65%。研究结果表明，在300°C的温和反应条件下，该工艺可使聚乙烯催化裂解产物中C₃–C₈烯烃的收率提高至67%，显著优于相同条件下常规低碳烃裂解过程的产物分布。更重要的是，通过改变催化剂/聚乙烯（C/P）质量比条件，可有效抑制氢转移等副反应，减少烷烃和芳烃的生成。丙烯化学吸附实验表明，聚烯烃熔融层显著抑制烯烃中间体的吸附。通过选择性毒化沸石外表面酸性位点，研究团队发现聚烯烃裂解主要发生于沸石外表面，而低碳烃裂解则多在孔道内部进行。对比不同熔融指数（MFR）的聚乙烯原料发现，聚乙烯的熔体流动速率是影响产物分布的关键因素，其重要性甚至超过了催化剂的酸性和孔道结构。高MFR（流动性好）的PE更能形成致密的包裹层，从而产生更强的“自限域”效应，获得更高的烯烃选择性。分子动力学模拟从原子尺度揭示，长链烃与沸石骨架之间存在强范德华作用，促使致密熔融层的形成。模拟还发现，聚乙烯熔融层对沸石表面Brønsted酸位（BAS）具有空间限制作用：无包覆时丙烯可自由扩散至孔道内部，进而引发副反应生成C₇–C₈芳烃；而有PE包覆时，C₃H₆无法接触酸位，有效阻隔副反应路径。随着PE层厚度增加，C₃H₆在b轴方向的扩散能力急剧下降。随着PE层增厚，C₃H₆在沸石b轴方向的扩散能力显著下降。最后，研究团队进一步考察了该自限域裂解工艺的实际应用潜力。针对农业地膜、包装袋等多种来源的废弃聚乙烯，该技术均表现出较高的烯烃收率。由于自限域效应有效抑制副反应，该工艺特别适用于工业化连续进料工况，可长期稳定维持高烯烃选择性。此外，将自限域裂解与催化重整工艺集成，可实现产物分布的灵活调控，定向生成C₂–C₄轻烯烃和BTX芳烃，展现出良好的技术适应性与集成能力。
该研究以“Efficient Conversion of Polyethylene to Light Olefins by Self-confined Cracking and Reforming”为题目发表在Nature Communication上，四川大学化学学院为第一单位，化学学院张帆教授和石科院李明丰高工、煤化所刘星辰研究员、北大马丁教授为本文共同通讯作者，博士研究生董忠文和石科院彭博教授是论文的共同第一作者。特别感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金委、四川省科技厅、和四川大学的经费支持，同时感谢我校分析测试中心和我院测试平台在材料表征方面的大力支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63116-8
来源：四川大学化学学院
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