剪切硬化凝胶（SSG）作为一种智能材料，其模量或粘度能够随着外部应变率的增加而显著提升，因此在冲击防护设备和速率传感器等领域展现出巨大潜力。然而，传统的SSG材料通常基于聚硼硅氧烷（PBS），通过硼酸（BA）在高温下交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成。硼酸不仅对钢铁和混凝土具有腐蚀性，而且在高温下腐蚀速率加剧，更有多项动物实验证明皮肤接触硼酸可能致命。这些安全隐患严重限制了SSG在许多领域的应用，因此开发新一代无硼SSG迫在眉睫。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院何睿副研究员课题组成功设计出一种基于金属离子介导氢键增强策略的无硼超分子动态可逆网络——聚钛硅氧烷（PTS）SSG。该策略利用钛原子不同氧化态（Ti⁴⁺和Ti³⁺）调控相邻羟基的电荷分布，从而有效增强氢键供体和受体的静电势，强化氢键强度。所得的PTS SSG在0.1至100 Hz频率范围内表现出高达约2800倍的剪切硬化效应，同时具有可忽略的腐蚀性和低细胞毒性（1级）。该材料在冲击防护材料和柔性机械传感器中展现出应用前景，为开发下一代智能材料铺平了道路。相关论文以“Supramolecular networks with high shear stiffening enabled by metal ion-mediated hydrogen bonding enhancement strategy”为题，发表在

Nature Communications
上，论文第一作者为Chen Zhuo。

研究团队通过图1展示了PTS SSG的设计示意图。该图揭示了PTS的制备反应过程，以及通过静电势计算证实Ti-OH基团中H原子具有最高静电势，而Ti³⁺-OH基团中O原子具有最低静电势，从而形成增强的氢键相互作用。这种氢键动态可逆网络在低应变率下处于粘流态，氢键断裂；在高应变率下处于橡胶态，氢键工作，抵抗变形，实现了微观机制的智能响应。

图1 | PTS SSG设计示意图 a PTS制备的反应过程（Me、n-Pr和n-Octyl分别代表甲基、n-丙基和n-辛基）。 b 两种具有Ti-OH和Ti³⁺-OH基团的PTS聚合物链的静电势计算。 c Ti-OH和Ti³⁺-OH基团之间的金属离子增强氢键以及硅醇基团之间的传统氢键。 d 基于氢键动态可逆网络的SSG微观机制示意图。

图2深入研究了PTS凝胶的化学结构。通过29Si NMR光谱，研究人员分析了不同TTIP含量下聚合物链末端的结构单元，发现Si-O-Ti键的形成，并量化了其在系统中的比例。随着TTIP含量的增加，T2段比例下降，而Si-O-Ti单元比例先升后降，表明TTIP在催化交联反应中起关键作用，但过量会导致均缩合反应主导，限制动态可逆网络的形成。

图2 | PTS凝胶化学结构研究 a 不同TTIP含量的Pr-PDMS凝胶的²⁹Si NMR光谱（CDCl₃为测试溶剂，600 MHz磁场频率）。 b 系统中T2段百分比及T2段中Si-O-Ti单元百分比，n=5，凝胶样品，数据为均值±标准差。 c 提出的反应序列（cat.和reag.分别代表反应中的催化剂和试剂）。 d 不同TTIP浓度下的产物优先性。

图3考察了PTS凝胶的流变行为。光学图像显示，随着TTIP含量增加，凝胶从液态逐渐转变为固态。流变测试表明，存储模量随TTIP含量增加而显著提升，且在TTIP含量为2.0 wt%时，剪切硬化性能最佳，相对剪切硬化值达到1.20×10⁹%。应力-应变曲线进一步证实了材料在不同剪切率下的速率依赖性，而过量TTIP会导致内部结构不稳定，影响性能。

图3 | PTS凝胶流变行为研究 a 不同TTIP含量PTS凝胶的光学图像。 b 存储模量，n=5，凝胶样品，数据为均值±标准差。 c PTS凝胶的RST，n=5，凝胶样品，数据为均值±标准差。 d 2.0 wt% TTIP和e 4.0 wt% TTIP的PTS凝胶的应力-应变曲线。

图4聚焦于聚合物末端的精确大分子设计。通过比较不同碳链长度的烷基改性PDMS，发现长链Octa-PDMS由于空间位阻效应，促进了与TTIP的异缩合反应，从而具有最高的Si-O-Ti单元比例和优异的剪切硬化性能。同时，研究还探讨了不同功能团数量的聚合物链对交联密度的影响，发现高三功能性Tri-PDMS虽存储模量高，但缺乏动态可逆相互作用，无法实现剪切硬化。

图4 | 聚合物末端的精确大分子设计 a 具有2.0 wt% TTIP的双功能PDMS（Me-PDMS、Pr-PDMS和Octa-PDMS）不同烷基链长度的存储模量和Si-O-Ti分数（n=5，凝胶样品，值为均值±标准差）。 b 水解Pr-PDMS样品和具有2.0 wt% TTIP的PTS凝胶（HPDMS、Pr-PDMS和Tri-PDMS）的不同功能团数量的存储模量。 c Me-PDMS的拟均缩合和d 异缩合反应机制。 e Octa-PDMS的拟均缩合和f 异缩合反应机制。

图5致力于氢键的识别和机制研究。通过对比TTIP和DBEAT催化体系，发现剪切硬化性能并非直接源于Si-O-Ti共价键。EPR光谱和UV-Vis吸收表明TTIP水解过程中Ti⁴⁺部分还原为Ti³⁺。¹H NMR光谱进一步证实了Ti-OH和Ti³⁺-OH基团之间氢键的存在，计算显示Ti³⁺-OH作为受体的氢键能量更高、键长更短，从而增强了网络强度。

图5 | 聚合物链间氢键的识别和机制研究 a 等比例TTIP和DBEAT的Pr-PDMS的Si-O-Ti分数和SSG RST（条形表示RST值，实心球表示单个测试，空心圆表示Si-O-Ti键分数，n=5，凝胶样品，值为均值±标准差）。 b PTS凝胶的EPR光谱。 c TTIP、PTS链和Pr-PDMS链的LUMO和HOMO。 d Pr-PDMS + 2.0 wt% TTIP在0.180–1.55 ppm范围内的¹H NMR光谱。 e 12小时后和f 48小时后在2.50–2.20 ppm范围内的¹H NMR光谱（CDCl₃为测试溶剂，400 MHz磁场频率）。 g 羟基的氢键能量和h 键长。 i 与报道的PBS SSG值的SSG性能比较（a-j分别指先前报道的工作）。

图6评估了PTS SSG的细胞毒性和实际应用。CCK8实验显示，PTS凝胶的相对细胞生长率达88.1%，显著高于PBS凝胶的48.5%，且活死细胞染色图像表明PTS对细胞形态无影响。在应用方面，Kevlar/SSG复合材料在落锤测试中表现出更高的最大力和能量耗散，有效保护基底；同时，基于CNT的柔性传感器在外部力作用下展现出稳定的电阻变化响应，实现了机械-电学性能的灵敏监测。

图6 | 细胞毒性评估和PTS SSG的实际应用 a 培养48小时后空白对照组、PBS凝胶和PTS凝胶的CCK8细胞代谢测定（n=3，生物学重复，值为均值±标准差）。 b 与空白对照、PBS和PTS凝胶共培养后Caco-2细胞的活死细胞染色图像（绿色球体：活细胞，红色球体：死细胞，比例尺50 μm）。 c Kevlar/SSG复合材料的制备过程示意图。 d 纯Kevlar和Kevlar/SSG复合材料的力-时间曲线和e 能量耗散。 f, g 冲击前后纯Kevlar和Kevlar/SSG复合材料的光学图像。 h 柔性器件的制备过程示意图。 i 在各种外力作用下PDMS/c-STG/PDMS夹层器件电阻变化与施加力的关系。 j ΔR/R₀与力的实验数据和拟合曲线。

本研究通过金属离子介导的氢键增强策略，成功构建了高性能的PTS超分子凝胶，不仅解决了传统SSG的毒性和腐蚀问题，还展现出在冲击防护和柔性传感领域的广阔应用前景。该策略为开发其他动态可逆网络和智能材料提供了新思路，有望推动下一代安全、无毒智能材料的发展。

来源：高分子科学前沿

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