导读
亚硝酸（HONO）和硝酸（HNO3）是对流层中的重要物种。前者能够通过光解或化学反应释放出羟基自由基（•OH），从而促进挥发性有机物（VOCs）等多种物质的氧化和臭氧的生成，对大气中污染物的转化和二次气溶胶的形成具有重要意义。后者是酸雨形成的主要原因，严重影响生态安全和公众健康。现阶段，已有多种研究指出大气中HONO和HNO3的主要来源是直接排放、光化学过程和非均相反应等，然而实地测量的结果指出，HONO和HNO3的实际浓度远高于预期浓度，这表明上述两种物质仍存在待发现的未知来源。
近日，南开大学张新星教授、孟一凡研究员与宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授等人利用微液滴化学独特的氧化还原性，证明了空气中的痕量NO2可在微液滴气-液界面被快速地同时氧化和还原，从而同时生成HNO3和HONO。由于微液滴在自然界中广泛存在，如云、雾以及海洋飞沫等，上述研究成果揭示了大气中HNO3和HONO的潜在未知的形成来源。该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。
近年来，微液滴化学发展迅速。许多在体相水溶液中难以发生或反应速率缓慢的化学反应，通过微液滴可自发发生或将化学反应的速率提高数百万倍。这种奇特的现象背后是因为微液滴具有一系列独特性质，如极端pH条件、反应物的统一取向和部分溶剂化以及气-液界面自发形成的超强电场。其中，最为引人注意的是微液滴表面自发形成的超强电场 (~109 V/m)，该电场可将水中的氢氧根（OH-）撕裂成•OH和电子（e-），使得微液滴同时具有强氧化性和还原性。研究人员将手套箱与大气压质谱联用，在N2/20 ppb NO2的手套箱中将H2O喷洒成微液滴（图1a），利用质谱仪直接检测到NO2被•OH氧化的产物（NO3-、NO3-(H2CO3)和NO3-(HNO3)）以及单电子还原产物（NO2-和NO2-(HONO)）。此外，还检测到氧化产物NO3-和还原产物HONO二聚形成的质谱峰（NO3-(HONO)）（图1b）。
图1. 在N2/20 ppb NO2条件下，NO2在微液滴气-液界面自发氧化还原的质谱学研究
同样的实验在80% N2/20% O2/20 ppb NO2的手套箱和大气氛围中进行。实验结果表明，在80% N2/20% O2/20 ppbNO2的手套箱和大气氛围中均可观察到NO2氧化和还原反应产生的质谱峰（图2）。
图2. 在不同气体氛围条件下，NO2在微液滴气-液界面自发氧化还原的质谱学研究
为了验证上述实验中检测到的NO2氧化和还原产物的结构，研究人员进行了同位素标记实验（图3）。分别在N2/20 ppb NO2和80% N2/20% O2/20 ppb NO2的手套箱中，将氘代水（D2O）喷洒成微液滴，利用质谱仪观察到与DONO和DNO3相关的质谱峰（图3a），并通过碰撞诱导解离质谱（CID）进一步证明了其结构（图3b-c）。
图3. 在不同气体氛围条件下，同位素标记实验
此外，作者将SMS-MetaD方法与AIMD模拟相结合，研究了微液滴气-液界面和体相水中HONO的解离。结果表明，相对于解离产物（NO2-+ H3O+），HONO + H2O在微液滴气-液界面更稳定。因此，在该界面处，HONO以中性分子的形式存在（图4b）。此外，该解离过程是无势垒的，界面处的NO2-很容易质子化逆反应生成中性的HONO。如图4c所示，从气相穿过界面再到体相发现，HONO在界面处具有最低的自由能，意味着其在界面处可以稳定存在。HNO3虽是强酸，但在界面处表现出弱酸的性质，以中性分子的形式存在于气液界面处。Hirshfeld和Mulliken电荷分析证明NO2-中的两个氧原子比氮原子携带更多的负电荷（图5），因此在气-液界面处NO2单电子还原产物形成的中性分子以HONO形式存在而非HNO2（异亚硝酸）。
图4. HONO在微液滴气-液界面和体相水中的解离计算
图5. Hirshfeld和Mulliken电荷分析
为了直接检测产生的中性HONO和HNO3，研究人员进行了化学电离质谱（CI-MS）实验。如图6a所示，CI-MS检测到HONO和HNO3与Br-结合的质谱峰。图6b-c展示了在CI源保持开启状态下，激活微液滴喷雾前后，Br-(HONO)和Br-(HNO3) 的相对强度变化趋势，结果表明中性HONO和HNO3仅在激活微液滴喷雾时产生。综上所述，该研究为大气中HONO和HNO3的未知来源提供了全新的视角。
图6. CI-MS捕获微液滴气-液界面中性HONO和HNO3
更加值得一提的是，该论文的研究结果在一定程度上反击了•OH的争议。研究者将水喷洒成微液滴观察到NO2同时被OH氧化和被电子还原，再次验证了微液滴表面的超强电场可将水中的OH-撕裂同时产生•OH和e-这一观点的正确性。更为重要的是，手套箱中的实验可以完全排除臭氧的影响，其实验结果证明微液滴表面自发生成•OH是受微液滴的本征属性所致，而与外界气体环境无关。此外，该实验所得质谱数据均在负模式下获得，完全规避了此前Evan Williams提出的NH4+对质谱峰的影响。
该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society上，南开大学张新星教授、孟一凡研究员、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授为论文的通讯作者，南开大学博士研究生陈欢、苑旭为论文的并列第一作者，南开大学博士研究生张鉴泽等人参与此工作。
Simultaneous Reduction and Oxidation of NO2 on Water Microdroplets Provides Previously Unknown Pathways to the Formation of HONO and HNO3
Huan Chen, Xu Yuan, Jianze Zhang, Xiangyu Chen, Joseph S. Francisco*, Yifan Meng*, Xinxing Zhang*
J. Am. Chem. Soc.2025,DOI: 10.1021/jacs.5c12051
来源：南开化学
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