调控活性位点的配位数有可能将析氧反应（OER）路径从传统的吸附质演化机制（AEM）转向高活性的晶格氧机制（LOM），但目前缺乏有效的合成方法。
2025年10月22日，北京理工大学王博、王璐在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Modulating Iridium Coordination to Control the Oxygen Evolution Reaction Pathway》的研究论文，Wenrui Li、Jiajia Zhang为论文第一作者，王博、王璐为论文共同通讯作者。
在本文中，作者展示了一种相变策略，能够精确设计负载在沸石咪唑酯框架（ZIFs）中铱（ir）的配位模式。
这些前驱体随后通过空气煅烧转化为两种具有不同Ir配位数的铱掺杂Co3O4材料（Ir1Ox-Co3O4，x=4, 6）。
综合研究表明，具有较高Ir-O配位数的Ir1O6-Co3O4增强了Ir-O共价性，激活了晶格氧的参与，并遵循双金属位点晶格氧机制（DMSM-LOM）降低了热力学能垒；而Ir1O4-Co3O4则遵循AEM路径。
因此，Ir1O6-Co3O4在10 mA cm-2电流密度下表现出253 mV的低过电位，并能稳定运行超过200 h，其质量活性分别是Ir1O4-Co3O4和商用IrO2的约3.4倍和17.3倍。
本工作不仅为活性位点的精确配位数调控提供了合成策略，而且构建了配位环境与反应路径之间的直接关联，为理性设计高性能OER催化剂提供了新见解。
图1.(a) Ir-ZIF-L(Co)和Ir-TZIF-67的合成示意图。(b) Ir-TZIF-67、Ir-ZIF-L(Co)、Ir箔和IrO2的Ir L3边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图。(c) Ir-ZIF-L(Co) 和 (d) Ir-TZIF-67的Ir L3边FT-EXAFS谱图拟合曲线。插图：可能的局部配位结构模型。
图2.(a) Ir1O6-Co3O4和(b) Ir1O4-Co3O4的AC HAADF-STEM图像（黄色虚线圆圈标出铱单原子）及相应的EDX元素分布图。(c) Ir1O6-Co3O4、Ir1O4-Co3O4、TZIF-67衍生的Co3O4以及ZIF-L(Co)衍生的Co3O4的XRD图谱。(d) 上述样品的拉曼光谱。(e) CO吸附在Ir1O6-Co3O4和Ir1O4-Co3O4上的红外光谱。(f) Ir1O6-Co3O4、Ir1O4-Co3O4、Ir箔和IrO2的Ir L3边X射线吸收近边结构（XANES）谱图。(g) Ir1O6-Co3O4和(h) Ir1O4-Co3O4的Ir L3边FT-EXAFS谱图拟合曲线。插图：可能的局部配位结构模型。(i) Co 2p, (j) O 1s, 和 (k) Ir 4f的XPS谱图，对比Ir1O6-Co3O4和Ir1O4-Co3O4。
图3.(a) Ir1O6-Co3O4、Ir1O4-Co3O4、ZIF-L(Co)衍生Co3O4和TZIF-67衍生Co3O4的循环伏安曲线。(b) Ir1O6-Co3O4、Ir1O4-Co3O4、IrO2、ZIF-L(Co)衍生Co3O4和TZIF-67衍生Co3O4的线性扫描伏安曲线。(c) 由(b)中LSV曲线得出的塔菲尔斜率图。(d) 在300 mV过电位下对应的质量活性。(e) 转换频率和(f) 电化学阻抗谱。(g) Ir1O6-Co3O4、Ir1O4-Co3O4和IrO2在10 mA cm-2电流密度下的稳定性测试。(h) 恒电位测试后，Ir1O6-Co3O4和Ir1O4-Co3O4中溶解的Ir和Co含量随时间归一化的结果。
图4.(a) Ir1O4-Co3O4和(b) Ir1O6-Co3O4产生的氧气产物的差分电化学质谱信号。(c) Ir1O6-Co3O4和Ir1O4-Co3O4的34O2与32O2比例。(d) Ir1O6-Co3O4和Ir1O4-Co3O4在1.53V (相对于可逆氢电极) 下的pH依赖性。(e) Ir1O6-Co3O4和(f) Ir1O4-Co3O4的衰减全反射表面增强红外吸收光谱。
图5.(a) Ir1O4-Co3O4和Ir1O6-Co3O4的计算局部球棍模型，展示了金属-氧键长。(b) Ir1O4-Co3O4和Ir1O6-Co3O4的晶体轨道哈密顿布居数。(c) Ir 5d、Co 3d和O 2p的投影态密度。(d) Ir1O6-Co3O4和(e) Ir1O4-Co3O4上AEM和LOM反应路径的吉布斯自由能图。(f) Ir1O4-Co3O4和Ir1O6-Co3O4在AEM和DMSM-LOM反应机制下决速步自由能的总结。
综上，作者利用相变策略，通过在煅烧前调控ZIFs中Ir的配位环境，成功调控了掺杂在Co3O4中Ir位点的配位结构。
此外，借助ZIFs的多功能性，作者建立了一个理想的平台来研究Ir原子的配位数如何影响OER路径。
实验数据和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ir 5d能带和O 2p能带之间的重叠增强，以及Ir-O键共价性的提高，激活了晶格氧并降低了能垒。
通过打破AEM固有的标度关系，具有更高配位数的Ir1O6-Co3O4遵循DMSM-LOM路径，从而相比遵循AEM路径的Ir1O4-Co3O4，表现出更优异的OER性能，包括高活性和长期稳定性。
本工作展示了一种通过相变策略精确控制Co3O4中Ir单原子配位数的方法，将前驱体设计与最终的单原子结构联系起来，该策略未来有望推广。
对OER机理的深入理解也可为指导理性设计和精确合成OER之外更广泛催化反应的高性能催化剂提供指引。
Modulating Iridium Coordination to Control the Oxygen Evolution Reaction Pathway. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c13365.
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