在追求更快、更小、更高效光电器件的道路上，二维材料一直是科学家们关注的焦点。如何像搭乐高一样，将不同材料的优势完美结合，创造出性能更卓越的“梦幻材料”？
近日，徐雅（第一作者），张立胜、李慧芳教授（通讯作者）团队在题为“COFs/MoS2范德华异质结界面电子结构解析”的研究中，对共价有机框架（COFs）与二硫化钼（MoS2）复合的范德华异质结开展了系统的理论计算工作。研究发现，通过巧妙改变COFs的“积木”结构，能够像开关一样精准控制异质结的性能，为设计新型光电器件提供了清晰的“设计蓝图”。
科学家们热衷于将不同的二维材料像堆叠卡片一样组合起来，形成所谓的“范德华异质结”。这种结构不仅能保留原有材料的优良特性，还能在界面处产生“1+1>2”的神奇效果。
在众多二维材料中，共价有机框架（COFs） 和 二硫化钼（MoS2） 格外引人注目。COFs是由有机分子通过强共价键精确连接形成的多孔晶体，结构可调，功能多样；MoS2则是一种性能卓越的无机半导体。将二者结合，有望创造出集有机材料灵活性与无机材料高稳定性于一身的复合材料。
该研究团队选取了两种结构不同的COFs“积木”——PPy-CC-Ph（简称Sq-R）和TPB-TP-COF（简称Ho-R），分别与MoS2组合，构建了两种异质结（图1）。
图 1.Sq-R (a) 和Ho-R (b) 的化学结构示意图
光电器件的工作效能，根本上取决于对电子与空穴这两种载流子动力学行为的调控。异质结的能带排列结构是关键性决定因素，它直接主导了载流子是在界面处发生非辐射复合，还是实现有效的空间分离。
Type-I型：电子和空穴被限制在异质结的同一区域，这种特性非常适合制造发光二极管和激光器，有利于促进电子和空穴的高效复合。
Type-II型：电子和空穴会自动分离到异质结的两侧，这种空间分离特性是制造高效率太阳能电池和光电探测器的理想选择，能有效避免它们过早复合，从而产生更强大的光电流。
图2.(a,b) I型和Ⅱ型异质结前线轨道能级排列示意图，(c-f) COFs和MoS2接触前后能级排列图
通过先进的密度泛函理论（DFT）计算，研究团队揭示了有趣的现象：
当使用Sq-R时，形成的 Sq-R/MoS2异质结 表现为 Type-I型能带结构。这意味着，激发产生的电子和空穴（带正电的“空位”）都会被限制在Sq-R这一区域。这种特性非常适合制造发光二极管（LED）和激光器，因为它能将能量集中、高效地产生光子。
当使用Ho-R时，形成的 Ho-R/MoS2异质结 则表现为 Type-II型 能带结构。在此结构中，电子倾向于跃迁到MoS2层，而空穴则留在Ho-R层，实现了电子和空穴的空间分离。这种自动分离电荷的能力有利于制造高效太阳能电池和光催化器件。
图3.DFT/PBE-D3方法计算获得的Sq-R/MoS2和Ho-R/MoS2vdWHs的局域电荷密度分布图（i-l）。局域电荷密度分布图中等值面值设置分别为Sq-R/MoS2为3×10−5 |e|/bohr³，Ho-R/MoS2 vdWHs为1×10−5 |e|/bohr³
这项研究完美地印证了诺贝尔物理学奖得主赫伯特·克罗默的名言：“界面即器件”。相对于其它传统的二维异质结材料，COFs/MoS2异质结层间vdWs弱相互作用在最大程度保留COFs和MoS2自身优异的半导体光电性能的同时，还可以通过COFs结构单元合理选择，有效调控异质结的界面能级排列方式。这为有机/无机vdWHs材料的光电性的优化能提供了理想的平台，也将促进其在光电功能器件中的实际应用。
文章信息
徐雅, 毕延超, 魏伟强, 王子涵, 李鑫霞, 张立胜*, 李慧芳*. COFs/MoS2范德华异质结界面电子结构解析. 科学通报, 2025
doi: 10.1360/CSB-2025-5290
https://doi.org/10.1360/CSB-2025-5290
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